高等工程热力学 童钧耕 第4章溶液和相平衡

1第四章溶液与相平衡

§4-1多元系统吉布斯方程

据状态原理，确定质量和成分不变的简单可压缩系统的热力学状态需要两个独立参数。对于可变成分系统，还需要确定成分。如成分变化的开口系统的U还应表示为r

种不同组元的物质的量n1,n2,……,nr的函数：

式中下标n表示所有的n保持常数，即成分不变，而下标n

j

表示除之外所有其他组分的n保持常数。2若微分过程中ni保持不变在多组元系统中相应的引进组元i的化学势U的全微分可写为3同样

也称为化学势？4整理后得比较类似多元系统吉布斯方程

5由吉布斯方程：6根据吉布斯方程可得到化学势===常用作为化学势的定义式7§4-2偏（分）摩尔参数

一、偏摩尔参数

几种物质混合组成多元系统时，由于分子（或原子）间作用力的影响，这些物质在多元系统中的性质与其单独存在时所表现的性质不同。

说明混合物中除质量外的广延性参数不具有可加性。8乙醇的质乙醇体积水的体积溶液的体积溶液的体积-ΔV

量分数%V/mLV/mL(相加值)V'/mL(实验值)V'/mL/mL1012.6790.36103.03101.841.192025.3480.32105.66103.242.423038.0170.28108.29104.843.454050.6860.24110.92106.933.995063.3550.20113.55109.434.126076.0240.16116.18112.223.967088.6930.12118.82115.253.5680101.3620.08124.44118.562.8890114.0310.04124.07122.251.82

可见，两种物质组成溶液的总体积与它们分别单独存在时的体积之和不同，而且还随浓度而变化。其他广延参数也如此。不但液相，气相、固相也同样。因此，每一种组分在混合物中热力学性质已不能用这一纯组分的热力学参数描述，刘易斯(G.N.Lewis)提出用偏摩尔参数来研究多组分体系溶体理论。910

系统的任何一个广延参数Y（体积、熵、焓或者吉布斯函数），可以表示成T、p和n的函数。T和p不变—组元的偏（分）摩尔参数=11

偏摩尔参数的物理含义：等温、等压条件下在各组分浓度确定的巨大体系中，保持其他的组分的数量不变时，因加入1mol第i种物质而引起的体系的性质Y的改变量。也可理解为在浓度不变的系统中1mol的i组元对系统广延量Y的贡献。12注意：

偏摩尔参数仅是在等温等压条件下的偏微商，其它条件的偏微商都不能称为偏摩尔参数；只有广延参数，如体积、热力学能、自由能等才有偏摩尔参数的概念。►偏摩尔参数是混合物的性质，不能简单地看成是组分i的性质；因为通常除了随T、p改变外，还随混合物的成分而变，所以可把它看成是1mol组分i对一定成分的混合物系统的广延参数Y的贡献。由于混合物中各种分子之间的相互作用力很复杂，使得偏摩尔参数可能是正值，也可能是负值。►偏摩尔参数和状态（包括成分）有关而和系统的总量无关，所以，偏摩尔参数是溶液中组成的强度量。1314二、吉布斯-杜亥姆（Gibbs-Duhem）方程若所有的组元在等温等压下，以等比例变化：比例系数表明：►广延参数Y等于各组元偏摩尔参数的摩尔加权和。可以通过偏摩尔参数计算广延参数；►多元系统内，只要以偏摩尔参数代替摩尔参数，系统的广延参数仍具有可加性。偏摩尔参数的集合公式均匀系统的任一广延参数与相应的偏摩尔参数的一般关系式。★偏摩尔参数的集合公式15比较

吉布斯-杜亥姆（Gibbs-Duhem）方程

表明在等温等压条件下各组分的偏摩尔参数所发生的变化不是彼此孤立的，而是相互关联彼此制约的（溶液中如有r个组元，同名偏摩尔参数中仅有r-1个是独立的）。►对于1mol系统吉-杜方程两边除总摩尔数n★吉布斯-杜亥姆方程16三、化学势考虑吉布斯函数的偏摩尔参数比较偏摩尔吉布斯函等于化学势因为任意广延参数有YG也称吉布斯-杜亥姆方程

化学势与吉布斯函数相减▲偏摩尔吉布斯函数与化学势17等温等压两边除n单元系统，偏摩尔参数与相应的摩尔参数相同，所以即因此，纯组元的化学势——纯质的化学势等于摩尔吉布斯函数。▲单元系统吉布斯函数与化学势18由吉布斯方程由两阶混合偏导数相等及偏摩尔参数定义所以用摩尔分数，则►偏摩尔吉布斯函数组元i偏摩尔参数间的关系19

将给定的关系式对该组元的摩尔数取微分，并且如果初始的关系式包含导数则调换微分次序可将表示系统的广延热力学参数之间的任一关系式可以变换为对某个给定组元的偏摩尔参数之间的一个关系式。例如等温等压下取微分►组元i偏摩尔参数间的关系根据偏摩尔参数的定义成分不变的系统单组元系统的dG方程，相似，其他？20同样广延参数改成偏摩尔参数即偏摩尔参数间的关系又如摩尔定压热容交换微分次序类似21►以二元系统酒精和水的混合液的各分摩尔体积为例：

向一定容量的水中逐次加入定量的酒精，分别测定各种不同浓度时溶液的体积V，将试验结果绘制成曲线斜率=该点成分时酒精的偏摩尔体积

以组分2的摩尔分数为横坐标，绘制成曲线，对于成分O′点（组元2摩尔分数为x2）体系的某广延参数证明：

证：22微分吉布斯-杜亥姆方程

两边乘同理偏摩尔体积23五、几个包含二元系统化学势的有用方程式24四、化学势与偏摩尔量的区别2526§4-3多元系统相平衡

一、多元系统复相平衡

假设:

忽略任何表面作用;

整个系统是一个封闭简单可压缩系统，没有化学反应。系统处于热平衡和力平衡中，因而系统各处已达到温度相等和压力相等。目的:

求出保证达到化学平衡（因而也是完全平衡）的条件。

27

复相系统具有φ个均匀相和r个组元，假设，每个组元存在于每个相中。虽然整个系统是封闭的，但是因为存在各相间的组元迁移，因而各相都是开口的。每相或等温等压下平衡条件服从约束条件：常数下角标表示组元，上角标表示相28利用拉格朗日待定乘子法求解：令每个系数等于零，得下述方程组

即在等温等压下，一个复相系统处于平衡时，任一给定组元的所有相的化学势都相同：

方程—相平衡方程组

29单元可压缩系的平衡条件

热平衡条件：

力平衡条件：

相平衡条件：

30二、吉布斯相律

吉布斯于1875年首次提出确定多元（r）复相(φ)系统的平衡状态所需要的独立强度变数的数目或相律系统的变度或自由度

对于单元系统：在单相区F=2，系统是双变度系统。在两相区F=1，系统是单变度系统。如果压力或者温度被固定下来，则两个平衡相中每一相的所有其它强度参数也被固定下来。在三相点，F=0，系统是无变度系统，也即，三相共处于平衡，其强度参数一个也不能变化。对于二元系统：单相区内，F=3；

两相区内，F=2。31§4-4单元系的克劳修斯—克拉伯龙方程

一、克拉伯龙方程

对于两相的系统，当这两相是彼此单独分开存在时，它们有各自的温度和压力，共有四个独立的变量。当两相彼此共存达到平衡时，必然满足三个平衡条件：

独立变量相应减少三个，只剩下一个独立变量：热平衡条件和力平衡条件确定平衡共存的两相具有相同饱和温度和饱和压力；相平衡条件确定了饱和温度和饱和压力之间彼此存在一定的关系，气化线、熔解线和升华线都表示了饱和温度和饱和压力之间的关系。两相平衡共存的单元系统，只需知道一个强度参数，就可以完全确定两相的其它强度参数。32沿气化线、熔解线和升华线饱和温度和饱和压力之间关系

相变潜热

二、潜热随温度的变化率

克劳修斯-克拉贝隆方程

根据热力学函数关系

33据比热容定义第二dh方程潜热随温度而变化的热力学关系式

34引进一种新的比热容—两相平衡比热容

设——气相物质的两相平衡比热容——在使气相与液相保持平衡的加热过程中，使单位质量的气相物质的温度升高一度所吸收的热量。

根据热力学函数关系式及麦氏关系式

令为液相物质的两相平衡比热容

3536§4-5

蒸气压方程

蒸气压方程—与液体或固体达到平衡的蒸气压力与温度的关系。推导蒸气压方程的方法从化学势

对克劳修斯-克拉伯龙方程进行积分而导出

导出，一般形式为

适用：温度变化的范围不太大，比热容为常数

直接从试验数据得出37

简化：低压

蒸气的比体积v″>>液体比体积v′v′忽略；v″采用理想气体状态方程来计算。克-克方程v′0分离变量积分如果温度变化范围不大，将潜热当作常数上述简化条件，对于靠近临界态的区域是不适用的，在较临界压力低得多的压力范围内，具有一定的准确性。38?§4-6有弯曲分界面的相平衡

沸腾与凝结现象是传热工程中常见的问题，沸腾时在液体中产生的气泡，凝结时在蒸气中形成的液滴，气、液两相之间的界面，往往是弯曲的液面。必须考虑液膜表面张力的作用。

一、有弯曲界面时的平衡条件

物质的两相(界面内的′相，界面外的″相)之间的分界面为弯曲表面。界面上的液膜构成表面相

f热平衡条件

力平衡条件

按自由能判据推导出力平衡条件。由于相变时各相的质量变化39温度不变时，液相和气相的自由能变化分别为：对表面相f，若略去其容积变化，只计表面张力作功，则表面相热力学能的变化为表面张力

表面面积

热平衡自由能是广延参数系统的容积和总质量保持不变

考虑球形半径温度和容积不变的系统，平衡时亥姆霍兹自由能的变化为零40?；

非球形弯曲界面，可推得力平衡条件为

球形弯曲界面力平衡条件两个主曲率半径

平面分界面则是1=2

时的特殊情况。相平衡条件

注意：两相压力不同与平界面相平衡条件相同41二、弯曲界面的克拉伯龙-克劳修斯方程按照相平衡条件

具有弯曲界面时的克拉伯龙-克劳修斯方程球形界面的系统

因或球形界面的液、气两相平衡系统的克-克方程42三、液滴的形成

与蒸气空间处于平衡的液滴，界面内是液相，界面外是气相据

过程等温：dT=0为常数；假设液相比体积近似常数，且v″v′液滴内压力43讨论：一定的温度值，凝结时蒸气压力总是高于饱和压力，液滴内的压力更高，p′>p″>ps，故蒸气在凝结时处于过冷状态，或称过饱和状态，而液滴处于压缩液状态。因而44平衡蒸气压力超过饱和压力越多，即蒸气过冷程度越大，液滴半径愈小。p″/ps可视为蒸气过饱和的度量，p″/ps越大平衡液滴的半径将越小。实际的凝结过程是不平衡过程，要使凝结不断进行，液滴不断增大，必须中肯半径液滴半径必须大于平衡时的液滴半径。液滴能够存在时的最小半径称为中肯半径，半径大于中肯半径的液滴才可能发展增大；若小于中肯半径，液滴将不断蒸发缩小以至消失。液滴存在和增大的条件可表示45

在纯净的蒸气中，液滴难于形成和长大，因液滴初形成时半径总是很小，只有蒸气过冷程度很高，使中肯半径具有足够小的值，才能满足条件。如果蒸气中含有灰尘杂质时，则以灰尘为凝结核心，围绕它形成液滴，使液滴一开始就具有较大的半径，这样凝结时蒸气的过冷程度可大为减小。总之，蒸气凝结时液滴形成和长大的条件是：蒸气必须处于过冷状态；须有凝结核心。四、气泡的形成

与分析凝结过程类似，可得气泡形成的条件46讨论>>气泡半径愈小，气泡内蒸气压力，尤其是沸腾液体压力与饱和