有机结构分析质谱2014

*第五章

第一节基本原理与质谱仪第二节离子峰的主要类型

第三节有机分子裂解类型第四节质谱图与结构解析

质谱分析massspectrometry，MS*一、概述二、质谱仪与质谱分析massspectrometer

and

massspectrometry第一节

基本原理与质谱仪basicprincipleandMassSpectrometer*一、概述

分子质量精确测定与化合物结构分析的重要工具；第一台质谱仪：1912年；

早期应用：原子质量、同位素相对丰度等；

1940年代：高分辨率质谱仪出现，有机化合物结构分析；

1960年代末：色谱-质谱联用仪出现，有机混合物分离分析；促进天然有机化合物结构分析的发展；

同位素质谱仪；无机质谱仪；有机质谱仪；*一、质谱分析原理进样系统离子源质量分析器检测器1.气体扩散2.直接进样3.气相色谱1.电子轰击2.化学电离3.场致电离4.激光1.单聚焦2.双聚焦3.飞行时间4.四极杆质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-310-5Pa

）

质量分析器（10-6Pa

）(1)大量氧会烧坏离子源的灯丝；(2)用作加速离子的几千伏高压会引起放电；(3)引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。*质谱仪示意图*仪器原理图*质量分析器原理在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行；

离心力=向心力；m

2/R=H0e

质谱方程式：m/e

=(H02R2)/2V式中：m离子质量，e带电离子数，H0磁场强度，V加速电压，R离子运动轨道半径加速后离子的动能:(1/2)m

2=eV*定义：使待测的样品分子气化，用具有一定能量的电子束（或具有一定能量的快速原子）轰击气态分子，使气态分子失去一个电子而成为带正电的分子离子。分子离子还可能断裂成各种碎片离子，所有的正离子在电场和磁场的综合作用下按质荷比（m/z）大小依次排列而得到谱图。质谱的基本知识----质谱术语

*离子化的方法

1.电子轰击（EI）

2.化学电离（CI）

3.场致离（FI）和场解吸（FD）

4.快原子轰击（FAB）

5.电喷雾电离（ESI）

*

质谱图由横坐标、纵坐标和竖线组成。横坐标标明离子质荷比（m/z）的数值，纵坐标标明各峰的相对强度，竖线代表质荷比的离子。图谱中最强的一个峰称为基峰，将它的强度定为100。丁酮的质谱图质谱图的组成*精确质量：

低分辨质谱中离子的质量为整数，高分辨质谱给出分子离子或碎片离子的精确质量，其有效数字视质谱计的分辨率而定。（低分辨、高分辨（小数点后2~4位）

*

注意：质谱给出的分子离子峰等，和我们平时讲的分子量大小有差别，分子量是原子同位素的平均之和，而质谱给出的是所有原子的某种同位素质量之和。一般最大峰是同位素丰度最大的原子质量之和(参考课本P176)。如：

低分辨质量数高分辨质量数原子量（周期表）

C(12,12.00000012.0110)O(16,15.99491515.9994)

N(14,14.00307414.0067)H(1,1.0078251.0079)*CO、N2

、C2H4的正整数质量（质谱）、精确质量（质谱）、分子量依次为：CO

2827.994928.01N22828.006228.01C2H42828.031328.05*亚稳离子从离子源出口到检测器之间产生的离子。准分子离子比分子量多或少1质量单位的离子称为准分子离子，如：(M+H)+、(M-H)+

不含未配对电子，结构上比较稳定*一、分子离子峰molecularionpeak二、同位素离子峰isotopicionpeak三、碎片离子峰fragmentionpeaks第二节离子峰的主要类型maintypesofionpeaks

*分子离子

分子被电子束轰击失去一个电子形成的离子称为分子离子。分子离子用M+•表示。分子离子是一个游离基离子。

在质谱图上，与分子离子相对应的峰为分子离子峰。分子离子峰的应用：分子离子峰的质荷比由于只是比化合物本身少了一个电子质量，因此它基本上就是化合物的相对分子质量，所以，用质谱法可测分子量。一、分子离子峰

molecularionpeak*自由质子质量:Mp≈1.6735777674525×10-27Kg，自由中子质量:Mn≈1.6749726577605×10-27Kg；电子质量：Me=Mp/1836=Mn/1840≈9.1031122704375×10-31Kg。*分子离子峰的特点

一般质谱图上质荷比最大的峰为分子离子峰；有例外,由稳定性判断。

质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗？如何确定分子离子峰？*

分子离子峰的识别

1.在质谱图中，分子离子峰应该是最高质荷比的离子峰（同位素离子及准分子离子峰除外）。

2.分子离子峰是奇电子离子峰。

3.分子离子能合理地丢失碎片（自由基或中性分子），与其相邻的质荷比较小的碎片离子关系合理。即分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理。*ABCDEm(ABCDE)+=m(ABCD)++mE*

由C，H，O组成的有机化合物，M一定是偶数。由C，H，O，N组成的有机化合物，N奇数，M奇数。由C，H，O，N组成的有机化合物，N偶数，M偶数。

4.Ｎ律*分子离子峰强度与结构的关系*

有机化合物分子离子峰的稳定性顺序：芳香化合物＞共轭链烯＞烯烃＞脂环化合物＞直链烷烃＞酮＞胺＞酯＞醚＞酸＞支链烷烃＞醇．*二、同位素离子峰（M+？峰）

isotopicionpeak12C?98.8920%

13C?1.1080%1H?99.9855%2H?0.0145%

分子离子峰：最大几率tongweisu原子组成的分子量*例如：CH4M=1612C+1H×4=16M13C+1H×4=17M+112C+2H+1H×3=17M+113C+2H+1H×3=18M+2同位素峰分子离子峰

由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质量单位的峰；有时还可以观察到M+2，M+3。。。。1615m/zRA13.1121.0133.9149.2158516100171.1*同位素离子

含有同位素的离子称为同位素离子。在质谱图上，与同位素离子相对应的峰称为同位素离子峰。*贝农(Beynon)表

例如：M=150化合物M+1M+2 化合物M+1M+2C6H14NOCl8.150.49 C7H11N49.250.38C6H14O46.861.0 C8H6O38.360.95C7H2O47.751.06 C8H8NO29.230.78C7H4NO38.131.06 C8H11N2O9.610.61C7H6N2O28.500.72 C8H12N39.980.45C7H8N3O8.880.55 C9H10O29.960.84…………….*三、碎片离子峰

fragmentionpeaks

一般有机化合物的电离能为7－13电子伏特，质谱中常用的电离电压为70电子伏特，使结构裂解，产生各种“碎片”离子。正己烷*碎片离子

分子离子在电离室中进一步发生键断裂生成的离子称为碎片离子。*分子离子中分裂出的碎片及来源参考课本276页表**碎片离子峰正癸烷*碎片离子峰142140127125105711581567751110108959381792766645149292829C2H5ClC2H5BrBrClC2H5*碎片离子峰2943577186M30405060708090H3CCH2CH2CH2H3CCCH3CH357H3CCH2CH2H3CCHCH343M=86*一、有机分子的裂解cleavagetypesoforganicmolecular二、σ―断裂σ-cleavage三、α或β―断裂αorβ―cleavage四、重排断裂rearrangementcleavage第三节有机分子裂解类型cleavagetypesoforganiccompounds*一、有机分子的裂解当有机化合物蒸气分子进入离子源受到电子轰击时，按下列方式形成各种类型离子（分子碎片）：ABCD+e-

ABCD++2e-分子离子BCD•+A+

B•

+A+

CD•+AB+

A

•

+B+

ABCD+

D•+C+

AB•+CD+

C•+D+碎片离子*二、σ―断裂

σ-cleavage正己烷*三、α―断裂

α―cleavage*20306070405080901003044m/zCH3(CH2)9-CH2NH2M=157*α―断裂——丢失最大烃基的可能性最大丢失最大烃基原则+H****

—开裂RCH2CHH2CRCH2CHH2CR'CH2CHHCRR'CH2CHHCRR'CH2CHHCRCH2RRCH2m/z=91m/z=91m/z=39HC扩环苄基离子卓鎓离子HCHCHCm/z=65*麦氏重排（Mclaffertyrearrangement)麦氏重排条件：含有C=O，C=N，C=S及碳碳双键与双键相连的链上有碳，并在碳有H原子（氢）六元环过度，H转移到杂原子上，同时键发生断裂，生成一个中性分子和一个自由基阳离子四、重排断裂

rearrangementcleavage*经重排裂解产生的离子称为重排离子。其结构并非原来分子的结构单元。重排离子*****第三节有机分子裂解类型一、饱合烃alkanes二、芳烃的aromatichydrocarbons三、醇和酚alcoholsandphenols四、醚ethers五、醛、酮aldehydesand

ketones六、其他化合物othercompounds*1.直链烷烃一、饱合烃的质谱图alkanes*正癸烷分子离子：C1(100%)，C10(6%)，C16(小)，C45(0)有m/z：29，43，57，71，……CnH2n+1系列峰(σ—断裂)有m/z：27，41，55，69，……CnH2n-1系列峰

C2H5+（m/z=29）→C2H3+（m/z=27）+H2有m/z：28，42，56，70，……CnH2n系列峰(四圆环重排)*2.支链烷烃*3.环烷烃***二、芳烃的质谱图

aromatichydrocarbons**三、醇和酚的质谱图

alcoholsandphenolsM-H2O*********四、醚的质谱图

ethers*五、醛、酮的质谱图

aldehydesandketones****Ncompound*利用质谱判断分子量及原子个数技巧*质谱图解析的方法和步骤1.校核质谱谱峰的m/z值2.分子离子峰的确定

M+.峰和(M+1)+峰或(M-1)+峰的判别

醚、酯、胺、酰胺、腈化物、氨基酸酯、胺醇等可能有较强的(M+1)+峰；芳醛、某些醇或某些含氮化合物可能有较强的(M-1)+峰。*根据实验测得的质谱中的分子离子峰质荷比查贝诺（Beynon)表，列出可能的分子式。*3.对质谱图作一总的浏览

分析同位素峰簇的相对强度比及峰形，判断是否有

Cl、Br、S、Si、F、P、I等元素。*

1)同位素峰簇及其相对丰度

除F、P、I外，都有同位素分子离子或碎片离子峰常以同位素簇的形式存在。

低质量的同位素（A）丰度计为100*设某一元素有两种同位素，在某化合物中含有m个该元素的原子，则分子离子同位素峰簇的各峰的相对丰度可用二项式(a+b)m展开式的系数推算；

Cl:个数峰形Br:个数峰形

13:111:129:6:121:2:1327:27:9:131:3:3:1参考课本218的图6-31课本208图6-22和214的图6-27*

2）利用同位素峰簇的相对丰度推导化合物的分子式

a.从M+1峰与M峰强度的比值可估算出分子中含碳的数目

式中I(M+1)和I(M)分别表示

M+1峰和M峰的（相对）强度*

S4.4%；M+2,M+4,M+6峰很特征

b.从M+2峰与M峰强度的比值对于估算分子中含S，Cl，Br的数目很有用处*碎片离子峰142140127125105711581567751110108959381792766645149292829C2H5ClC2H5BrBrClC2H5*

c.其它元素的存在及其原子数目

①氟的存在可以从分子离子失去20，50

（分别对应失去HF，CF2）而证实

②碘的存在可以从M－127得到证实

③若存在m/z31，45，59…的离子，说明有醇、醚形式的氧存在。从分子量与已知元素组成质量的较大之差值也可估计氧原子的存在个数。

④从分子量与上述元素组成的质量之差值可推测分子中存在的氢原子数目。*4.分子式的确定-----计算不饱和度5.研究重要的离子（1）高质量端的离子（第一丢失峰M－18－OH）（2）重排离子（3）亚稳离子（4）重要的特征离子烷系：29、43、57、71、85….芳系：39、51、65、77、91、92、93氧系：31、45、59、73（醚、酮）氮系：30、44、58*6.尽可能推测结构单元和分子结构7.对质谱的校对、指认8.最后：如何判断分子式的合理性

该式的式量等于分子量；是否符合氮律；不饱和度是否合理。*

注意：以上是低分辨质谱的分析方法。对于高分辨质谱法往往计算机会直接给出可能分子式。可测得化合物的精确分子量如：C5H14N2O3C6H14O4150150低分辨质谱

150.1004150.0892高分辨质谱*例1：化合物A的质谱数据及图如下，推导其分子式。*解：图中高质荷比区m/z73，74；设m/z73为M+.，与相邻强度较大的碎片离子58之间（15）为合理丢失峰(.CH3)，可认为m/z73为化合物A的分子离子峰，74为（M+1）峰。因M+.的m/z为奇数，说明A中含有奇数个氮。

通过计算可知，分子中碳的数目≌5，若为5，则分子式为C5N，其分子量大于73，显然不合理。若为4，则73－14－12×4＝11，可能的分子式为C4H11N，Ω＝0。该式组成合理，符合氮律，可认为是化合物A的分子式。*例2：化合物C的质谱数据及图如下，推导其分子式。*

解：由表及图可知，m/z164与166，135与137的相对强度之比均近似为1：1，m/z164与相邻碎片离子峰m/z135（M-29）和85（M-79）之间关系合理，故认为m/z164为化合物C的分子离子峰，且分子中含有一个溴原子，不含氮或偶数氮。85÷12≈7，即碳原子数目小于等于7。（若用计算碳原子个数的方法计算，碳原子数目约等于6。）①若为7，可能的分子式为C7HBr，Ω＝7，此时不饱和度过大，而组成式子的原子数目过少，不符合有机化合物的结构，不合理。

*

②若为6，则85－12×6＝13，可能的分子式为C6H13Br，

Ω＝0，可知该式合理。

③若为5，则85－12×5＝25，假设分子式为C5H25Br，

Ω＜0，不合理。假设分子式中含有一个氧，其分子式为

C5H9OBr，Ω＝1，也是合理的分子式。所以化合物C的可能分子式为

C6H13Br或C5H9OBr

由图中的碎片离子可判断其分子式为

C6H13Br*综合解析例子例1。某化合物的分子量为198，下面是该化合物的CNMR、HNMR和IR，试推测化合物的结构*ppmInt.Assign.

138.32284128.34960127.691000127.5661272.07348***例2.未知物质谱图如下，红外光谱显示该未知物在

1150～1070cm-1有强吸收,在3000cm-1以上无吸收，试确定其结构。**解：从质谱图中得知以下结构信息：