大学化学-第3章-溶液

大学普通化学第3章溶液临床上输液常用液体0.9%(即9g/L)NaCl溶液（生理盐水）5%(即50g/L)葡萄糖溶液第3章溶液第3章溶液第3章溶液溶液的通性3.1单相离子反应3.2多相离子反应

3.3溶液液态溶液：食盐水溶液；有机物溶液气态溶液：气态混合物固态溶液：Hg-Zn,Zn-Cu3.1溶液的通性

溶质溶剂气态物质+液态物质固态物质+液态物质液态物质+液态物质液态溶液第3章溶液3.1溶液的通性物理化学过程●

第一类性质变化决定于溶质的本性，如溶液的颜色、密度、导电性等。

稀溶液（≤0.2mol·kg-1）+溶质溶剂溶液第3章溶液3.1溶液的通性●第二类性质变化仅与溶质的量有关而与溶质的本性无关，如非电解质溶液的蒸气压下降、沸点上升、凝固点下降和渗透压等。

稀溶液的依数性思考：冬天里甜甜的味道第3章溶液3.1溶液的通性第3章溶液3.1溶液的通性液相3.1.1溶液的蒸气压下降(1)蒸气压第3章溶液3.1溶液的通性凝聚

液体

蒸气

蒸发

气相饱和蒸气压：在一定温度下，液体与其蒸汽处于动态平衡时蒸汽的压力称为液体在该温度下的饱和蒸气压，简称蒸气压（p）。饱和蒸气压的特点：1.蒸气压与溶剂的本性有关；2.同种物质，蒸气压随温度升高而增大。101.334.678.5100乙醇乙醚水p/kPaT/℃第3章溶液3.1溶液的通性在纯溶剂中加入少量难挥发的物质后，达平衡时，溶液的蒸气压p总是小于同T下的纯溶剂的蒸气压pA*，即溶液的蒸气压下降。(2)溶液的蒸气压下降(a)Solventalone(b)Solvent+solute第3章溶液3.1溶液的通性实验证明：同一温度下0.5mol·kg-1溶液1.0mol·kg-1溶液蒸气压下降曲线示意图pp溶液T/℃纯溶剂p/kPa100℃p水(2)溶液的蒸气压下降第3章溶液3.1溶液的通性—蒸气压下降②溶质与溶剂分子作用形成溶剂化分子，束缚了溶剂分子。难挥发溶质溶入溶剂后①溶剂的一部分表面被溶质的微粒所占据。定性理解第3章溶液3.1溶液的通性单位时间内从溶液中蒸发出的溶剂分子数比原来纯溶剂中的减少以致液面单位体积内溶剂分子数相对减少造成当建立新平衡时(v蒸′

=v凝′)，蒸气的浓度减小，亦即蒸气的压力降低。∵v蒸↓，使v蒸<v凝第3章溶液3.1溶液的通性显然，溶液的浓度越大，其蒸气压下降越多。蒸气压下降结果平衡向凝聚的方向移动致使v蒸≠v凝，平衡移动造成溶质越多，c越大，p越小，Δp的值也越大。拉乌尔定律——在一定温度下,难挥发非电解质稀溶液的蒸气压下降值(p)与溶质的摩尔分数成正比，而与溶质的本性无关。即定量关系由于nA>>nB，

若取1000g水为溶剂，有:(3-1)第3章溶液3.1溶液的通性p=K

bB

则：【说明】(1)拉乌尔定律只适用于难挥发非电解质稀溶液。(2)(3-1)式中的nA对任何一种溶剂均适用。结论：

难挥发性的非电解质稀溶液，蒸气压下降数值只取决于溶剂的本性(K)及溶液的质量摩尔浓度b。第3章溶液3.1溶液的通性实验证明：在相同的条件下，溶液的饱和蒸气压低于纯溶剂的饱和蒸气压。第3章溶液3.1溶液的通性液体的沸点指其蒸气压等于外界压力时，液体沸腾时的温度(Tb)。(2)凝固点（freezingpoint）纯物质的固、液两相蒸气压相等时的温度(Tf)。(1)沸点（boilingpoint）3.1.2溶液的沸点上升与凝固点下降第3章溶液3.1溶液的通性p外，pA*101.325p溶Tb*=100TbT/℃p/kPa水溶液p水和溶液的蒸气压温度曲线Tb(3)稀溶液的沸点上升BAC3.1溶液的通性第3章溶液Tf*=0冰TfTf水、溶液和冰的蒸气压温度曲线(4)稀溶液的凝固点下降101.325100TbT/℃p/kPa水溶液BACp冰=p水Dp溶第3章溶液3.1溶液的通性根本原因：溶液的蒸气压下降拉乌尔指出：沸点上升和凝固点下降的程度取决于溶液的浓度，而与溶质的本性无关。Tf=Kf

bB

Tb=Kb

bB

Kb：溶剂沸点升高常数Kf：溶剂凝固点下降常数bB：溶质质量摩尔浓度第3章溶液3.1溶液的通性曲线(1)是水的理想冷却曲线曲线(2)(3)是溶液的冷却曲线第3章溶液3.1溶液的通性注意：凝结过程中溶液凝固点是不恒定的。溶液饱和、凝固点不变溶液凝固点不断降低溶液浓度不断增大溶剂固体析出溶液凝结过程冰冻三尺，非一日之寒第3章溶液3.1溶液的通性细胞中有机体产生大量可溶性化合物植物抗寒反应细胞液凝固点降低，避免植物被冻坏细胞液浓度升高如：冬天下霜时外界温度变化大可溶性化合物：主要为可溶性糖类，如：葡萄糖、蔗糖等。为什么菠菜、白菜在冬天比较甜？第3章溶液3.1溶液的通性凝固点下降实例冬天在汽车水箱中加甘油或乙二醇降低水的凝固点，防止水箱炸裂；第3章溶液3.1溶液的通性123盐和冰的混合物可做冷却剂；海水比河水难结冰等。积雪路面洒盐防滑；拉乌尔定律的应用i.根据bB计算溶液的ΔTb或者ΔTf；ii.测定溶质的相对分子质量：第3章溶液3.1溶液的通性凝固点下降法更准确解：1.将0.638g尿素溶于250g水中，测得此溶液的凝固点降低值为0.079K，试求尿素的相对分子质量。【补充例题】第3章溶液3.1溶液的通性2：将1kg乙二醇与2kg水相混合，可制得汽车用的防冻剂，试计算：(1)25℃时，该防冻剂的蒸气压；(2)该防冻剂的沸点；(3)该防冻剂的凝固点。第3章溶液3.1溶液的通性解：(1)查表得：25℃时p水=3.18kPa，M乙二醇=62由公式：(2)沸点可根据公式ΔTb=Kbb乙二醇的质量摩尔浓度b为：第3章溶液3.1溶液的通性p=2.78kPa沸点为：(3)防冻剂凝固点用公式ΔTf=Kfb凝固点为：第3章溶液3.1溶液的通性“渗透压”的作用思考：庄稼施肥过多会出现“浓肥烧死苗”的现象。为什么？

第3章溶液3.1溶液的通性3.1.3溶液的渗透压第3章溶液3.1溶液的通性渗透定义：溶剂分子通过半透膜进入到溶液中的扩散过程。渗透原因：溶剂分子能通过半透膜，而溶质分子不能。产生条件：①半透膜②膜两侧相同体积的溶液浓度不等。渗透方向：溶剂分子从纯溶剂→溶液，或是从稀溶液→浓溶液。半透膜半透膜：是一种只允许较小的溶剂分子（H2O分子）通过，而不允许溶质分子通过的薄膜。

例如：天然：细胞膜、膀胱膜、肠衣、毛细血管壁等。人工：硝化纤维膜、醋酸纤维膜等。纯水蔗糖溶液第3章溶液3.1溶液的通性渗透现象纯水半透膜蔗糖溶液h第3章溶液3.1溶液的通性渗透现象由于半透膜两侧溶质粒子浓度的差异，溶剂分子通过半透膜自发地由浓度较低溶液向浓度较高溶液方向扩散的过程，称为渗透现象，简称渗透。纯水蔗糖溶液h第3章溶液3.1溶液的通性渗透现象甲－开始渗透，v左>>v右丙－渗透平衡，v左＝v右乙－渗透进行，v左>v右第3章溶液3.1溶液的通性Δhπ纯水半透膜蔗糖溶液h渗透压第3章溶液3.1溶液的通性渗透压——为维持半透膜所隔开的溶液与纯溶剂之间的渗透平衡而施加于溶液液面上的额外压力。存在半透膜半透膜两侧溶液存在浓度差产生渗透的条件?什么是高渗、低渗、等渗溶液？分析：庄稼施肥过多会出现“浓肥烧死苗”的现象。第3章溶液3.1溶液的通性想一想：如果在溶液一方所加的额外压力超过溶液的渗透压，会有什么现象？第3章溶液3.1溶液的通性反渗透（ReverseOsmosis）

在溶液浓度高的一侧所加额外压力超过渗透压时，溶液中的溶剂分子反向渗透到浓度低的一侧。应用：海水淡化污水处理果汁浓缩第3章溶液3.1溶液的通性荷兰化学家范特霍夫(Van’tHoffJH)

ΠV=nBRTΠ=cBRTΠ

≈bBRT

一定温度下，难挥发非电解质稀溶液的渗透压与溶液的浓度成正比，而与溶质的本性无关。定量关系：Van’tHoff方程：第3章溶液3.1溶液的通性1.将1.00g血红素溶于适量纯水中，配置成100mL溶液，在20℃时测得溶液的渗透压为0.366kPa，求血红素的相对分子质量。解：根据Van’tHoff方程:【补充例题】第3章溶液3.1溶液的通性2.人体血液的凝固点为-0.56℃，人体的正常体温为37℃，计算人体血液的渗透压为多少？解：查表得水的Kf=1.86K•kg•mol-1将人体血液视为稀溶液c≈b第3章溶液3.1溶液的通性

难挥发非电解质的稀溶液的性质(蒸气压下降、沸点上升、凝固点下降和渗透压)与一定量溶剂中所溶解的溶质的物质的量成正比，而与溶质的本性无关，故称为稀溶液的依数性，又称为稀溶液定律或依数性定律。稀溶液依数性曲线综合示意图

(℃)(101325)（611）蒸气压下降沸点上升凝固点下降第3章溶液3.1溶液的通性[强调]

电解质溶液或浓度较大的非电解质溶液也与非电解质稀溶液一样具有蒸汽压下降、沸点上升、凝固点下降和渗透压等性质，且浓度越大，影响越大。原因：对浓溶液：溶液中溶质微粒较多，溶质微粒之间的相互影响以及溶质微粒与溶剂分子之间的相互影响增强。对电解质溶液：电解质发生解离。第3章溶液3.1溶液的通性以上复杂因素使稀溶液定律的定量关系产生了偏差，所以无法严格遵守。稀溶液定律所表达的这些依数性与溶液浓度的定量关系不适用于浓溶液或电解质溶液。第3章溶液3.1溶液的通性几种电解质浓度为0.100mol·kg-1时在水溶液中的凝固点下降情况易溶电解质难溶电解质电解质强电解质弱电解质单相离子平衡沉淀溶解多相离子平衡微溶电解质第3章溶液3.3多相离子反应电解质：是溶于水中或熔融状态下能导电的化合物。3.2单相离子反应溶解度>0.1g∙100g-1H2O溶解度<0.01g∙100g-1H2O(≠不溶)解离度溶解度溶解度在0.01～0.1g∙100g-1H2O强电解质：在溶液中全部电离成离子，主要有：强酸：HClO4HClHNO3强碱：KOHNaOHBa(OH)2盐类：NaClKCl弱电解质：在溶液中部分电离。主要有：弱酸：H2SH2CO3HCN弱碱：NH3Al(OH)3Ca(OH)2少数几种金属盐：ZnCl2CdCl2HgCl2(卤化物）强电解质完全解离+H2O水合离子实验得出：不是完全解离原因：溶液中微粒间存在相互作用。强电解质完全解离+H2O±离子形成静电作用“离子氛”-+++++++--------随时形成，随时解离离子活动受牵制(表观)解离度a<100%定性理解第3章溶液3.2单相离子反应造成结果规律：浓度越大，离子价数越高，产生的影响越大大，即表观解离度a越小。定量关系第3章溶液3.2单相离子反应（有效浓度）

（校正系数）活度(a)=溶液浓度(c)×活度因子()

即：强电解质溶液中由于静电引力限制了离子的活动，而不能百分百发挥作用。γ=1,a=c,溶液无限稀,100%自由活动。γ>1,a>c,高浓度溶液,强烈水合,溶剂水大减。γ<1,a<c,溶液越稀,γ越接近1,离子活动自由度越大。一般情况下：弱电解质处在解离平衡状态的解离程度如何衡量？第3章溶液3.2单相离子反应弱电解质分子

水合离子

+H2O+解离平衡

3.2.1弱电解质的解离一元弱酸：标准解离平衡常数表达式：HAc(aq)H+(aq)+Ac-(aq)1.一元弱酸碱的解离平衡特点：少部分，可逆的，动态的标准解离平衡常数表达式：一元弱碱：NH3•H2O(aq)NH4+(aq)+OH-(aq)第3章溶液3.2单相离子反应(1)意义：Kθ值越大，解离程度越大，相对越强。(附录1)

(3)计算:(2)随温度而变(T升高,Kθ增大)，与浓度无关。①由平衡浓度代入平衡常数表达式；②由③解离度：二级电离：HS-(aq)H+(aq)+S2-(aq)多元酸的电离是分步进行的，以H2S为例说明如下：一级电离：H2S(aq)H+(aq)+HS-(aq)2.多元弱酸弱碱的解离平衡第3章溶液3.2单相离子反应特点：第3章溶液3.2单相离子反应(1)分级解离，每级有相应的解离常数……(3)达式中ceq(H+)指的是总的H+浓度，仅能有一个数值满足两个平衡，其他离子也有类似情况，计算时可用一级解离的c(H+)代替总的c(H+)。(∵)，pH的计算同样只考虑一级。(2)，在比较不同多元弱酸或弱碱的相对强弱时，通常只比较

即可。3.溶液的pH的计算溶液的酸碱性：取决于c(H+)和c(OH-)的相对大小。c(H+)>c(OH-)，酸性，c(H+)>10-7mol∙dm-3c(H+)=c(OH-)，中性，c(H+)=10-7mol∙dm-3c(H+)<c(OH-)，碱性，c(H+)<10-7mol∙dm-3第3章溶液3.2单相离子反应溶液的酸碱度：用pH值表示c(H+)和c(OH-)的大小。已知下列条件，试计算0.100mol·dm-3氨水溶液中的

H+(aq)浓度及其pH值。NH3(aq)+H2O(l)=NH4+(aq)+OH-(aq)【补充例题】=[(-79.37)+(-157.29)－(-26.57)－(-237.18)]kJ·mol-1=27.09kJ·mol-1-26.57-237.18-79.37-157.29第3章溶液3.2单相离子反应解：第3章溶液3.2单相离子反应

NH3(aq)+H2O(l)=NH4+

(aq)+OH-(aq)平衡浓度0.100-x

xx(mol·dm-3)设平衡时溶液中c(OH-)为

x，则

因x很小，故0.100－x≈0.100x2/0.100=1.79×10-5

x=1.34×10-3mol·dm-3

则c(OH-)=1.34×10-3mol·dm-3

=7.46×10-12mol·dm-3

第3章溶液3.2单相离子反应3.2.2同离子效应和缓冲溶液浓度的改变1.同离子效应稀释改变某种离子的浓度

平衡移动方向

+

Ac-+Na+

NaAcAc-HAcH++第3章溶液3.2单相离子反应结果：解离度a减小(

不变)

平衡移动方向

+

NH4++Cl-NH4ClNH4+NH3•H2OOH-+在弱电解质溶液中，加入与弱电解质具有相同离子的强电解质，而影响电离平衡，使弱电解质的解离度降低，这种现象叫“同离子效应”。定义：第3章溶液3.2单相离子反应结果：解离度a减小(

不变)7.002.8811.124.7410.336.107.003.3811.624.7410.336.102.001.9910.204.6510.246.0512.003.8012.014.8310.426.15几种溶液的pH值变化

溶液原始加酸*加碱*稀释10倍(100cm3)

pH值甘氨酸

*所加酸或碱为强酸或强碱第3章溶液3.2单相离子反应2.缓冲溶液（buffersolution

）具有一种特性:抵抗①外来少量酸或碱②稀释pH值无显著变化

本身

（配比合适）

(一定范围)

弱碱+弱碱盐

由弱酸+弱酸盐形成的溶液，

缓冲溶液——能够减弱外来少量酸、碱或稀释的影响，而使本身pH基本保持不变的溶液。缓冲能力（作用）

缓冲溶液

第3章溶液3.2单相离子反应(1)定义：人体各种体液的pH值第3章溶液3.2单相离子反应+本身解离难，加上的同离子效应，

大，小；

完全解离，

大。

则平衡右移；

引入的被消耗掉

略减

略增

结果

pH值基本不变

则平衡左移；

额外的得以消耗

略增

略减

结果

pH值基本不变

当加入少量酸时:

(H+)

当加入少量碱时:

()

[氨水+氯化铵]第3章溶液3.2单相离子反应定性说明——缓冲原理[例3-5]*(P.105)弱碱cb+弱碱盐cs：

近似计算

(P.105推导)

(3-4)

弱酸ca+弱酸盐cs：

(缓冲对)(共轭酸碱对)定量计算——缓冲溶液pH值的计算第3章溶液3.2单相离子反应缓冲溶液的缓冲能力是有限的：c(HAc)=0.1mol•dm-3c(HAc)=c(NaAc)=0.05mol•dm-3c(NaAc)=0.1mol•dm-38105V(NaOH)/dm-32460pHpK缓冲溶液在20cm30.1mol•dm-3HAc溶液中逐滴加入0.1mol•dm-3NaOH的pH变化曲线第3章溶液3.2单相离子反应

缓冲溶液的选择

（1）缓冲溶液的pH和浓度有关，任何一种物质消耗完，缓冲作用将失去，因此浓度比趋近于1为好，即

（2）缓冲溶液的pH和pKa(或pKb)有关，故所选弱酸的pKa(或弱碱的pKb)应等于或接近所需的pH。

如：需配pH=5的缓冲溶液，∵HAc的pKa=4.74

∴选择HAc-NaAc混合溶液，而且浓度比≈1。

由或第3章溶液3.2单相离子反应→1时，缓冲能力最强。或一般配制缓冲溶液时，缓冲对的浓度比保持在(10:1)~(1:10)，其相应的pH及pOH变化范围称为缓冲溶液的有效缓冲范围，简称缓冲范围。常见缓冲溶液及其缓冲范围或第3章溶液3.2单相离子反应根据所配溶液的pH值：(1)计算所需物质的量或已知溶液浓度的体积。(2)称量(量取)(3)溶解(稀释)(4)转移(5)洗涤(少量多次)(6)稀释(7)定容(8)摇匀(9)贴标签缓冲溶液的配置第3章溶液3.2单相离子反应1.若在50.00cm30.150mol•dm-3NH3•

H2O和0.200mol•dm-3NH4Cl组成的缓冲溶液中，加入0.100cm3

1.00mol•dm-3的HCl，求加入HCl前后溶液的pH值各为多少？已知：解：加入HCl前：加入HCl后：【补充例题】第3章溶液3.2单相离子反应NH3•H2ONH4++OH-0.1500.2000.150-0.00200.200+0.00200.150-0.0020-x0.200+0.0020+x

x第3章溶液3.2单相离子反应①此缓冲溶液的pH值；②把1cm31.0mol·dm-3的HCl加入100cm3此缓冲溶液后的pH值；③把1cm31.0mol·dm-3的NaOH加入100cm3此缓冲溶液后的pH值；④把1cm3的水加入100cm3此缓冲溶液后的pH值。2.将0.20mol·dm-3HAc和0.20mol·dm-3NaAc溶液等体积混合，试计算：第3章溶液3.2单相离子反应解：①等体积混合后

c(HAc)=c(NaAc)=0.10mol·dm-3②加入HCl后,体积为100.1cm3,计算混合后各物质的浓度的变化。第3章溶液3.2单相离子反应设加入的H+全部与Ac-结合生成HAc，则：c(HAc)=0.010mol·dm-3+

0.099mol·dm-3

=0.109mol·dm-3第3章溶液3.2单相离子反应c(Ac-)=0.099mol·dm-3－0.010mol·dm-3

=0.089mol·dm-3③同样，加碱的计算结果如下：第3章溶液3.2单相离子反应在100cm3缓冲溶液中加入1cm3的水，使c(HAc)和c(Ac-)降低相同的倍数，c(HAc)/c(Ac-)保持不变，所以溶液的pH值仍为4.75。第3章溶液3.2单相离子反应3.如何选择和配制pH=10的缓冲溶液500cm3？解：①可选择NH3和NH4Cl溶液，其浓度自定为0.1mol·dm-3。(也可以选择浓度较大的氨水和固体氯化铵，然后用水稀释至所需的体积。)②计算配制此缓冲溶液所需要的0.1mol·dm-3NH3·H2O和0.1mol·dm-3NH4Cl的体积。第3章溶液3.2单相离子反应∵V(NH3)+V(NH4Cl)=500cm3∴V(NH3)=424.47cm3,V(NH4Cl)=75.53cm3。解得：第3章溶液3.2单相离子反应3.2.3配离子的反应1.配离子的解离平衡[Cu(NH3)4]2++NaOHCu(OH)2↓[Cu(NH3)4]2++Na2SCuS↓[Cu(NH3)4]2+Cu2+

+4NH3

配合离解ㄨ第3章溶液3.2单相离子反应可溶性配合物放入水中配合物内界配离子+外界离子完全

少部分

内界配离子中心离子+配位体标准解离平衡常数(标准不稳定常数)表达式：(1)意义：表示配离子的解离程度，对同类型配离子，越大，越易解离，即相对越不稳定。(2)随温度升高而增大，与浓度无关。【明确】第3章溶液3.2单相离子反应解离平衡：[Cu(NH3)4]2+(aq)

Cu2+(aq)

+4NH3(aq)

第3章溶液3.2单相离子反应Cu2+(aq)

+4NH3(aq)

[Cu(NH3)4]2+(aq)标准配合平衡常数(标准稳定常数)表达式：配合平衡：对同类型配离子(配位体数目相同)，越大，越不易解离，即相对越稳定。[Cu(NH3)4]2+>

[Zn(NH3)4]2+>

[Cd(NH3)4]2+逐级稳定常数第3章溶液3.2单相离子反应Cu2++NH3

[Cu(NH3)]2+

=[Cu(NH3)]2+

+NH3

[Cu(NH3)2]2+

=[Cu(NH3)2]2+

+NH3

[Cu(NH3)3]2+

=[Cu(NH3)3]2+

+NH3

[Cu(NH3)4]2+

=c[Cu(NH3)2+]c(Cu2+)c(NH3)c[Cu(NH3)22+]c[Cu(NH3)2+]c[NH3]c[Cu(NH3)32+]c[Cu(NH3)22+]c(NH3)c[Cu(NH3)42+]c[Cu(NH3)32+]c(NH3)Cu2+(aq)

+4NH3(aq)

[Cu(NH3)4]2+(aq)的Ag+总数的百分比。已知：(2)已经配合于[Ag(NH3)2]+中的Ag+占原来溶液中15mol·dm-3氨水溶液。求此溶液中：(1)Ag+

和NH3的浓度；在40cm30.10mol·dm-3AgNO3

溶液中，加入10cm3

溶液混合时解：配合反应为：第3章溶液3.2单相离子反应【补充例题】实际上平衡时，[Ag(NH3)2]+少部分解离，设其解离出的Ag+为x

mol·dm-3，所以可认为Ag+几乎全部转化为[Ag(NH3)2]+

，即

c起始(mol·dm-3)0.0802.84

c平衡(mol·dm-3)

0.08-x

x

2.84+2x

①

较大发生反应时，由于②NH3过量设平衡时溶液中c(Ag+)为x，即已配合的为(0.08-x)，则生成的[Ag(NH3)2]+为0.08-x

，剩余的NH3为3.0-2(0.08-x)=2.84+2x

。第3章溶液3.2单相离子反应解出：x

=9.110-10mol·dm-3

(2)

Ag+

的配合百分比=

已配合的Ag+

原有的Ag+

100%0.08-9.110-10

0.08=×100%≈100%

即(1)

ceq(Ag+)=9.110-10mol·dm-3ceq(NH3)=(2.84+29.110-10)mol·dm-3=2.84mol·dm-3

·c平衡(mol·dm-3)

0.08-x

x

2.84+2x

因

小，

第3章溶液3.2单相离子反应2.配合平衡的移动第3章溶液3.2单相离子反应配离子的解离平衡(或配合平衡)是一定条件下建立的，条件改变时，平衡将发生移动。

：在原来一定量的基础上又解离掉一部分。：在原来一定量的基础上又生成一部分。①两种配离子之间的转化；：②配离子与难溶盐之间的转化。这将涉及配离子的生成解离转化配离子难溶盐(沉淀)

具体分析转化配体数相同的配离子：K稳(小)

K稳(大)

规律[实例说明]加入NH3水：NH3浓度增大，如：[Cu(NH3)4]2+(aq)Cu2+(aq)+4NH3(aq)加入酸(H+)：NH3+H+=NH4+，NH3浓度减小，

平衡左移，又生成一部分[Cu(NH3)4]2+；平衡右移，解离掉一部分[Cu(NH3)4]2+。第3章溶液3.2单相离子反应或：

[HgCl4]2-+4I-

[Hgl4]2-

+4Cl-

转化平衡

+4I-

可见K转化较大，[HgCl4]2-易转化为[HgI4]2-,只要I-

加入量足够，可“完全”转化。通常,两种配离子类型相同时，K稳相差越大，转化为稳定配离子的反应越“完全”。

[HgCl4]2-

Hg2+

+4Cl-

如：第3章溶液3.2单相离子反应转化

[Hgl4]2-

溶解

[Ag(NH3)2]+

+2NH3(6mol·L-1)

↖配合剂

生成沉淀

AgBr↓(黄)

+Br-↖沉淀剂+2S2O2-

(或2CN-)3(饱和)↖配合剂[Ag(S2O3)2]3-（或[Ag(CN)2]-）

溶解

[Ag(NH3)2]+Ag++2NH3AgBrAg++Br-

AgClAg++Cl-

（沉淀溶解平衡）

实验：(白)第3章溶液3.2单相离子反应3.配合物及配位化学的应用（P.108~109）

(1)离子的定性鉴定广泛利用(借助表观现象)如：鉴定Cu2+的存在

根据颜色的改变、沉淀的生成或溶解等，确定溶液中某种离子是否存在。发生改变溶液的颜色溶液中形成配离子时溶解度离子浓度电极电势反应式：

Cu2++2NH3·H2O=Cu(OH)2↓(浅蓝)+2NH4

（适量）

+Cu(OH)2+4NH3=[Cu(NH3)4]2+(深蓝)+2OH-

(过量)

第3章溶液3.2单相离子反应Fe3+：Fe3++nSCN-=[Fe(SCN)n]3-n

(血红色)

(n=1~6)

Fe2+：Fe2++[Fe(CN)6]3-=Fe3[Fe(CN)6]2↓(黑蓝)赤血盐(铁氰化钾)滕氏蓝或Fe3++[Fe(CN)6]4-=Fe4[Fe(CN)6]3↓(黑蓝)黄血盐(亚铁氰化钾)普鲁士蓝弱碱性(NH3·H2O)Ni2+的螯合物↓(鲜红色)

Ni2+：Ni2++丁二肟CH3-C=NOHNi2++2+2OH-CH3-C=NOH+2H2Odsp2CH3-C=NOHCH3-C=NON=C-CH3OOHN=C-CH3Ni第3章溶液3.2单相离子反应(2)离子的定量分析测定Fe3+的含量：滴定剂：乙二胺四乙酸根Y4-(EDTA离子)指示剂：硫氰化钾(KSCN)溶液反应式：[Fe(SCN)]2++Y4-→[FeY]-+SCN-(K稳=2.0102)红色(K稳=1.31025)无色

用已知准确浓度的滴定剂去滴定一定体积的待测液，根据滴定剂的用量即可计算出待测离子的含量。第3章溶液3.2单相离子反应(3)难溶电解质的溶解和离子的分离①AgBr(s)+2S2O3(aq)

=[Ag(S2O3)2]3-(aq)+Br-(aq)

2-(未感光)(定影剂)(废定影液)

2[Ag(S2O3)2]3-(aq)+S2-(aq)=Ag2S(s)+4S2O3(aq)

2-(废定影液)或Ag2S(s)+O2(g)===2Ag(s)+SO2(g)焙烧Ag2S(s)+4HNO3(aq)=2AgNO3(aq)+2NO(g)+SO2(g)+2H2O(l)AgNO3(晶体)经过滤、浓缩、结晶第3章溶液3.2单相离子反应③贵金属的湿法提炼(Ⅰ)矿石粉NaCN溶液空气如：4Au+8CN-+O2

+H2O=4[Au(CN)2]-+4OH-(还原剂)2[Au(CN)2]-

+Zn=2Au+[Zn(CN)4]2-

(Ⅰ)④环保中的污水处理（剧毒）亚铁氰化亚铁6NaCN+3FeSO4=Fe2[Fe(CN)6]↓(白)+3Na2SO4②Zn2+与Al3+的混合溶液Zn2++4NH3=[Zn(NH3)4]2+Al3++3NH3·H2O=Al(OH)3↓+3NH4+过滤分离+过量氨水第3章溶液3.2单相离子反应如：EDTA可做解毒剂，用于铅(Pb)中毒。②解毒(4)离子浓度的改变和控制①电镀液浓度的控制利用生成配离子，降低被镀金属离子浓度，使被镀金属的析出电势降低，析出速率得以控制，因此镀层质量好。教材P.108~109配离子平衡移动及应用第3章溶液3.2单相离子反应第3章溶液3.3多相离子反应电解质:难溶≠不溶0.011难溶微溶可溶g/H2O(100g)单相离子反应多相离子反应1.为什么吃甜食易患蛀牙？2.为什么牙膏能够有效防蛀？思考：第3章溶液3.3多相离子反应BaSO4：钡餐造影第3章溶液3.3多相离子反应第3章溶液3.3多相离子反应3.3多相离子反应

难溶强电解质溶解与沉淀过程在一定条件下，当时，建立了难溶电解质与溶液中相应离子间的沉淀-溶解平衡(即多相离子平衡)。以1:1型难溶电解质MA为例，在水溶液中达到沉淀-溶解平衡时的平衡关系：【补充说明】MA(s)MA(aq)M+(aq)+A-(aq)①②式中：①——溶解平衡，②——解离平衡。(TK)

溶解

沉淀

饱和溶液中：第3章溶液3.3多相离子反应沉淀-溶解平衡研究：转化第3章溶液3.3多相离子反应沉淀的生成和溶解沉淀是否完全？如何使沉淀更完全？选择性沉淀（分步沉淀）沉淀的转化（沉淀1——沉淀2）1234

在难溶强电解质的饱和溶液中，发生在未溶解部分与已溶解的离子之间的固-液平衡。研究对象(TK)

溶解

沉淀

前提条件第3章溶液3.3多相离子反应沉淀-溶解平衡：沉淀溶解达到平衡时，难溶强电解质的各离子相对平衡浓度的系数次幂之积为常数，该常数叫标准溶度积常数，简称为溶度积。方程式的计量系数第3章溶液3.3多相离子反应对任意难溶电解质AnBm，溶解平衡时(TK)：3.3.1溶度积举例：说明：反映了难溶强电解质溶解能力的大小越小相同类型的难溶强电解质越稳定只与T有关是定值（25℃）第3章溶液3.3多相离子反应第3章溶液3.3多相离子反应(1)值越大，难溶电解质的溶解能力相对越强；

(a)由离子的平衡浓度，代入表达式；(3)计算：(b)由(2)只随T变，一般T升高，

略有增大；

说明：珐琅质Ca5(PO4)3OH(s)羟磷灰石糖在酶一种的作用下产生有机弱酸为什么吃甜食易患蛀牙？H+第3章溶液3.3多相离子反应Ca5(PO4)3F(s)氟磷灰石为什么牙膏能够防蛀？第3章溶液3.3多相离子反应AgCl：设其溶解度为s1溶解度与溶度积之间的换算：第3章溶液3.3多相离子反应Ag2CrO4：设其溶解度为s2第3章溶液3.3多相离子反应a.同类型，

愈大，s愈大；b.不同类型，不能直接根据

比较s的大小。说明：第3章溶液3.3多相离子反应25℃时，，，试通过计算说明上述两种银盐中，哪一种在水中溶解度较大？解：AgCl为AB型难溶强电解质，设其溶解度为s1：【补充例题】第3章溶液3.3多相离子反应Ag2CrO4为A2B型难溶强电解质，其溶解度为s2：∴Ag2CrO4在水中的溶解度比AgCl要大。第3章溶液3.3多相离子反应PbNO3(30cm-3

0.03mol/dm-3)会产生PbCrO4沉淀吗？如何判断？(15cm-30.024mol/dm-3)K2CrO4第3章溶液3.3多相离子反应离子积：任意状态下，有关离子相对浓度的乘积，

用Q

表示。溶液饱和，处于溶解平衡，沉淀量不变溶液过饱和，有沉淀生成，直到溶解平衡溶液未饱和，无沉淀生成或原有沉淀溶解溶度积规则——判断沉淀-溶解平衡的反应熵判据3.3.2溶度积规则及其应用第3章溶液3.3多相离子反应25℃下，将15cm-30.024mol/dm-3Pb(NO3)2溶液与30cm-30.03mol/dm-3K2CrO4溶液混合，问能否有PbCrO4沉淀生成？第一步：求出反应前溶液中c(Pb2+)和c(CrO42-)已知：第二步：计算PbCrO4的离子积有沉淀生成第三步：比较离子积和的大小，然后判断第3章溶液3.3多相离子反应【举例说明】1cm30.1mol•dm-3CaCl2+1cm30.1mol•dm-3Na2CO3，是否有沉淀生成？1.判断沉淀能否生成已知CaCO3的溶度积为：∴有CaCO3白色沉淀生成必要条件：∵最终，建立平衡。第3章溶液3.3多相离子反应(2)在上述平衡溶液中加入：平衡右移，即沉淀溶解(s↑)(a)加稀HCl(b)加Na2CO3第3章溶液3.3多相离子反应∵∵c(CO32-)↑，使，平衡左移，又生成CaCO3，即沉淀生成(s↓)∴c(CO32-)↓，使，

平衡移动方向

+

Ag+(aq)+NO3-AgNO3结果：溶解度(s)减小AgCl(s)Cl-(aq)+Ag+(aq)2.同离子效应第3章溶液3.3多相离子反应同离子效应——因加入含有相同离子的易溶强电解质而使难溶电解质的溶解度降低的现象。[例3-11](P.114)已知25℃

时，Ks(CaF2)=1.5×10－10，试计算：(1)CaF2在纯水中的溶解度；(2)CaF2在0.010mol·dm-3NaF溶液中的溶解度；(3)CaF2在0.010mol·dm-3CaCl2溶液中的溶解度。(1)CaF2在水中的溶解度为：解：CaF2在水中的沉淀-溶解平衡为：第3章溶液3.3多相离子反应【补充例题】(2)平衡浓度s2

0.010+2s2

平衡浓度0.010+s3

2s3

(3)第3章溶液3.3多相离子反应例2：在0.1mol·dm-3FeCl3溶液中，加入等体积的含有0.2mol·dm-3NH3·H2O和2.0mol·dm-3NH4Cl的混合溶液，问能否产生Fe(OH)3沉淀？解：混合后：=

1.8×10-6c(Fe3+)=0.05mol·dm-3

，会有Fe(OH)3沉淀产生。c(NH3·H2O)=0.1mol·dm-3，c(NH4Cl)=1.0mol·dm-3

第3章溶液3.3多相离子反应3.分步沉淀溶液中含有M1M2M3……+沉淀剂AM1A↓M2A↓M3A↓……问题：沉淀剂加入时，各种离子是同时沉淀？还是依次沉淀？第3章溶液3.3多相离子反应(4)通常根据已知条件计算出各离子形成沉淀时所需沉淀剂A的浓度c(A)，所需c(A)小的先沉淀。先达到，先沉淀。【明确】第3章溶液3.3多相离子反应(1)沉淀生成的条件：，(3)规律：具有相同浓度且又生成同类型沉淀的多种离子按

由小到大的顺序沉淀。(2)影响因素a)；b)沉淀类型；c)离子的初始浓度等。0.010mol·dm-3

I-实验现象：先生成黄色沉淀，后生成白色沉淀。0.010mol·dm-3Cl-+AgNO3溶液(逐滴加入)举例说明：如何沉淀？欲分离，能否实现？定性分析：①c(Cl-)=c(I-)②AgCl与AgI同类型③结论：AgI先沉淀，然后AgCl再沉淀。第3章溶液3.3多相离子反应I-沉淀时需要Ag+的相对浓度是：Cl-沉淀时需要Ag+的相对浓度是：定量计算：∴先生成AgI沉淀c(Ag+)

=8.3×10-15~1.8×10-8mol·dm-3,生成AgI沉淀；c(Ag+)>1.8×10-8mol·dm-3,AgCl沉淀析出。第3章溶液3.3多相离子反应根据时生成沉淀：解：解：当AgCl刚沉淀时，Ag+浓度为1.8×10-8mol·dm-3。溶液中I-的相对浓度为:AgCl开始沉淀时,

c(I-)<1.0×10-5mol·dm-3，已经沉淀完全。当第二种离子刚开始沉淀时，溶液中第一种离子的浓度为多少？问：第3章溶液3.3多相离子反应沉淀完全的标准

为使离子沉淀完全，可加入过量沉淀剂(一般过量20%~50%)c(A-)≤10-5mol·dm-3不可过多，酸效应第3章溶液3.3多相离子反应若溶液中Fe3+和Mg2+浓度都是0.01mol·dm-3，(1)计算欲使Fe3+开始沉淀和沉淀完全时的pH值；(2)如何控制溶液pH使Fe3+定量形成氢氧化物沉淀，而与Mg2+加以分离？已知：Fe(OH)3(s)Fe3+(aq)+3OH-(aq)解：(1)Fe3+开始沉淀时所需pH值第3章溶液3.3多相离子反应【补充例题】已知如果不考虑因加入试剂而造成溶液体积的改变，根据溶度积规则，Fe3+沉淀完全时：(2)Mg2+不生成沉淀时：Mg(OH)2(s)Mg3+(aq)+2OH-(aq)第3章溶液3.3多相离子反应∴控制pH在2.81~9.35之间，Fe3+生成Fe(OH)3沉淀，可与Mg2+分离。得出结论：(1)氢氧化物开始沉淀和沉淀完全不一定在碱性环境。(2)可以通过控制pH值达到分离金属离子的目的。第3章溶液3.3多相离子反应已知：[关于分步沉淀四点说明]

(1)分步沉淀可用于离子的分离。(4)沉淀类型不同，要视、离子浓度等而定。(2)离子浓度相同，生成同类型沉淀（相同的正或负离子）的，相差越大，分离越完全。(3)当相差不大，且大的沉淀的有关离子浓度相对很大，就可能出现大的先沉淀。如海水中

虽然，但却先沉淀。

第3章溶液3.3多相离子反应离子分离Mg2+、Ba2+、Ni2+、Cu2+、Ag+混合溶液HCl(6mol·dm-3)Mg2+、Ba2+、Ni2+、Cu2+滤液AgCl(白色)H2S(pH=0.5)Mg2+、Ba2+、Ni2+CuS(黑色)H2S(pH=8~9)Mg2+、Ba2+NiS(黑色)(NH4)2CO3(pH=9.5)Mg2+滤液BaCO3(白色)第3章溶液3.3多相离子反应Na2CO3溶液:不溶于水也不溶于酸如何除去锅炉中的锅垢？CaSO4CaCO34.沉淀的转化第3章溶液3.3多相离子反应4.沉淀的转化第3章溶液3.3多相离子反应+转化方向：由难溶化合物向更难溶化合物的方向转化。难溶电解质1转化难溶电解质2第3章溶液3.3多相离子反应【明确】沉淀类型相同，

大(易溶)者，向

小者(难溶)者转化容易，二者

相差越大，转化越完全，反之

小者向

大者转化困难；沉淀类型不同，计算反应的

。在盛有BaCO3白色沉淀的试管中加淡黄色的K2CrO4溶液，加热搅拌。经离心沉降后，溶液为无色，而沉淀为淡黄色，试进行分析说明。转化+↓(淡黄)

沉淀转化反应为：

第3章溶液3.3多相离子反应【补充例题】在溶液中同时满足两个溶解平衡，即第