第3节 生态学研究方法-土壤因子测定-马元丹

生态学研究方法——生态因子测定马元650650)Email：mayuandan@126.com生态因子测定气象气候环境因子水体环境因子土壤环境因子土壤环境因子测定土壤化学分析主要内容土壤水分、pH值、CaCO3、盐分分析

土壤有机质、全N、全P、全K

土壤有效养分（有效N、P、K及微量元素）土壤阳离子交换量土壤矿质全量（Si、Fe、Al）土化分析的主要误差是采样误差和分析误差。

1、采样误差：

属于偶然误差，是土化分析误差的主要来源。土壤是一个非常复杂的不均一体系，不正确的采样所带来的误差远远超过其它误差。

2、分析误差：

包括系统误差和偶然误差，如仪器及试剂误差、方法误差以及其它不定因素造成的误差。分析结果的精密度与准确度

1、定义：准确度：是指测定值与真值的符合程度。精密度：是指同一个样品测定结果间的符合程度，即：在同一个实验中几次平行测定间的差别。精密度高表示结果的重现性好。

2、表示方法：准确度：绝对误差=X–T

相对误差=[（X–T）/T]100%

精密度：绝对相差=X1–X2

相对相差=[（X1–X2）/X]100%

准确度主要由系统误差决定，精密度主要由偶然误差决定。误差的检验与减免

1、对照试验：可检验或校正分析结果的误差。这是检验系统误差的有效方法。

2、空白试验：消除实验中用水、试剂、器皿等带入杂质而引起的系统误差。

3、平行试验：同一样品进行多次测定，取其平均值，可以减小偶然误差，提高分析结果的精密度。

允许误差：

这是衡量分析结果的精密度是否符合要求的一种标准。允许误差的大小由分析中的各种具体条件综合考虑而定，如（1）生产和科研工作的要求；（2）分析方法可能达到的准确度和精密度；（3）样品成分的复杂程度；（4）样品中待测成分的多少。

被测成分含量高时，允许绝对误差大而相对误差小；含量低时，允许绝对误差小而相对误差大。如：常量成分（含量0.1%以上）的允许误差可用绝对相差或相对相差表示。

微量或半微量成分（含量0.1%以下）的用绝对相差表示。土化分析一般以土样的两次平行测定值的绝对相差来表示分析结果的精密度。

土化分析的步骤

1、确定分析项目：根据生产及科研的需要，应有针对性的选择测定项目，即选项目的目的性要明确，不盲目追求大量数据。选分析项目应目的明确，少而精。

2、土样的采集与处理：这是土化分析最关键的一步，应尽量做到正确采集与处理土样。

3、选择分析方法：在选择适当的分析方法时应考虑到：（1）对分析准确度和精密度的要求；（2）分析方法的速度与繁简程度；（3）样品的特性；（4）实验室所具备的条件。

4、室内分析：在分析过程中尽量提高分析的精密度与准确度。

5、分析数据的整理、审核及应用：

土壤样品的采集与处理

土壤样品的采集

采样原则：具有高度的代表性。此原则应始终贯穿在整个采样过程中，如何做到呢？

两点要求：（1）避免一切主观因素的影响，做到随机、多点取样；（2）几个相互比较的样品组应由同等数量的土样组成。采样方法：

分析目的不同，采样的要求与方法也不同。

*混合样品的采集：目的：把土壤不均一性的影响减小到最低限度，以减小采样误差，提高分析数据的可靠性，并且大大减轻了工作量。缺点：是多点样品混合后的测定值，从分析结果看不出该地块土壤的细微变化。过程：采样区的划分及采样点的布置；采样路线；采样工具；采样方法。

（1）采样区的划分及采样点的布置：在划分采样区之前，首先应该了解该地区的土壤类型、地形、作物种类、耕作措施、施肥水平、产量等基本情况，然后在基本情况大体一致的地块内划分采样区。

A、采样区的面积：根据测定目的、要求及土壤的变异情况来划分。

美国Davidesan（1982年）确定：天然牧场：5-10ha（75-150亩）平坦的耕地：2-5ha（30-75亩）灌溉菜园地：0.5-1ha（7.5-15亩）

总之，一般为几亩、几十亩、几百亩不等。B、采样点的布置：既要有较高的代表性，又不要使工作量太大。取决于以下几方面：

研究区范围的大小；研究区范围的土壤变异情况；试验研究所要求的精密度。研究区面积愈大，变异性愈大，采样点应增多。美国KurtyT.L1982年提出，均匀地块300亩（20ha）采11个混合样，每样取5钻分样，混匀。

（2）

采样路线：土壤是不均一体系，所以采样应按一定路线进行，以达到均匀分布采样点从而控制整个采样区范围，提高样品代表性的目的。

布点以锯齿形或蛇形（“S”形）较好，直线形或梅花形（对角线形）布点不好。

（3）采样工具：土钻、土铲

（4）采样方法：每个采样点的取土深度及重量应均匀一致，土样上下层比例相同，垂直于土面来取土样，所得土样捏碎、混匀，用四分法缩取至1kg左右，装袋、贴标签……

剖面土样的采集

为了开展土壤分类制图或探索某些土壤性状的空间分布，除了研究表层土壤外，还常研究表土以下其他各层的土壤。对这类剖面土样的采集，一般可在主要剖面观察和记载后进行，为了使样品能明显地反映各层次的特点，通常是在各层最典型的中部采取（表土层较薄，可自地面向下全层采样），这样可克服层次间的过渡现象，从而增加样品的典型性或代表性。样品重量也是1kg左右，其他要求与采集混合样品相同。为观测主要土壤剖面的土坑大体是：宽1m，长2m，深约1m－2m（根据研究目的或视是否到达母质层或地下水层而定），土壤剖面接层次采样时，必须自下而上分层采取，以免造成混杂污染。土壤剖面坑制作*土壤盐分样品的采集：在盐碱土地区，盐分移动的变化规律比养分的变化大，所以采样时独具一些特点：盐分随水移动性强，因而在土壤的垂直方向与水平方向上存在很大的变异。（1）一般性了解土壤盐分情况时，可以采混合样；（2）详细、专门研究土壤盐分含量、组成及动态时，不能采混合样，而应定点采样；（3）每层“段取”---便于计算土壤储盐量或绘制土壤剖面盐分分布图；（4）特别重视采样时间和采样深度，因为盐分上下移动受不同时间的淋溶与蒸发作用的影响很大。*水田采样：

在淹水情况下采样，要注意地面平整，采样深度一致，以免引起被测成分的变化。一般用带刻度的管形土钻。

土壤样品的处理

处理的目的：

1、使分析用的少量土样有较高的代表性，以减少称样误差；

2、使分析样品能够长期保存，不致因微生物作用而使养分变质；

3、挑出植物的根、石块等非土部分，使样品能真正代表土壤本身的组成；

4、样品磨细后增大了土粒的表面积，有利于测定时土粒与试剂反应均匀、完全。

处理方法：

1、风干：

除NO3-N、NH4-N、Fe2+、水分等测定项目需用

新鲜土样进行分析外，一般分析项目都用风干土样。放在通风柜内或摊在木板、牛皮纸上，自然风干。风干处要求干燥通风，防酸碱蒸气和灰尘污染，风干后挑去非土部分。注意：微量元素样品不能放在报纸上。（为什么？）水田样品：搅匀后取一部分进行测定，并同时测水分含量，然后换算成干土重，计算测定结果。

2、粉碎过筛：在橡皮垫上用木棍磨碎，或粉碎机。*注意：石跞不能碎；土样要逐次全部过筛，不能半途弃去。过筛孔径的大小，主要根据（1）分析项目的要求；（2）称样量的多少而定。

1927年国际土壤学会规定：通过1mm孔径的土样作为化学分析用。（1）有些项目如交换性能、pH值、某些速效养分可通过1mm或2mm孔径筛。因为磨的太细易使单个矿物晶粒磨碎，给分析带来误差。

（2）有些项目如测定土壤全N、有机质、矿质全量

Si、Fe、Al等，一般过0.15mm或0.25mm筛即可。因为它们的测定不受磨碎程度的影响，且土粒愈细与试剂反应愈充分。

*注意：过筛时一般用金属筛（铜丝孔），若测微量元素，则应用尼龙筛。土壤筛的孔径规格有两种表示方式：mm或筛号（目）二者关系如下：

筛孔直径（mm）=16/每英寸孔数（目）

1英寸=25.4mm;1mm=16目;0.25mm=64目。

3、

保存:

磨口的广口瓶，贴上标签…..或纸袋….

土壤水分的测定要点：掌握不同土壤样品水分测定的方法。目的：一是为了了解田间土壤的实际含水状况，以便及时进行灌溉、保墒或排水，从而保证作物正常生长；或联系作物长相、长势及耕作栽培措施，总结丰产的水肥条件；或联系苗情症状，为诊断提供依据。二是为了把各项分析结果统一用干土重作计算基础。水分测定两类样品：风干土样新鲜样品原理相同，只是在具体操作上略有不同。烘干温度：1052C

烘干时间：风干土样6-8小时；新鲜样品16-20小时。*注意：北方地区：可忽略水分影响，以风干土量来计算。南方地区：风干土中水分不能忽略，必须将风干土重换算成烘干土重，然后再计算结果。1.1土壤吸湿水

固相土粒靠其表面的分子引力和静电引力从大气和土壤空气中吸附气态水，附着于土粒表面成单分子或多分子层，称为吸湿水。吸湿水的特点：水分子呈定向紧密排列、密度1.2~2.4g/kg、无溶解能力、不能以液态水自由移动，也不能被植物吸收。1.2.膜状水吸湿水达到最大后，土粒还有剩余的引力吸附液态水，在吸湿水的外围形成一层水膜，这种水分称为膜状水。当膜状水达到最大厚度时的土壤含水量称为最大分子持水量。膜状水能从膜厚的地方向薄的部位移动，这部分能移动的水可被作物吸收利用。作物无法从土壤中吸收水分而呈现永久凋萎，此时的土壤含水量就称为凋萎系数。1.3.毛管水靠毛管力保持在土壤孔隙中的水分称为土壤毛管水。毛管水的特点：这种水可以在土壤毛管中上下左右移动、具有溶解养分的能力、作物可以吸收利用。毛管水的数量主要取决于土壤质地、腐殖质含量和土壤结构状况。根据土层中毛管水与地下水有无连接，通常将毛管水分为：毛管支持水和毛管悬着水毛管悬着水达到最大时的土壤含水量称为田间持水量。田间持水量的变化范围：砂土为：160~220g/kg；壤土为：220~300g/kg；粘土为：280~350g/kg。1.4.重力水

土壤重力水是指土壤水分含量超过田间持水量之后，过量的水分不能被毛管吸持，而在重力的作用下沿着大孔隙向下渗漏成为多余的水。土壤所有孔隙都充满水分时的含水量称为土壤全蓄水量或饱和持水量。二、实验原理质量法本方法适用于土壤含水量（土壤质量湿度）的测定。土壤样品（自然湿土）中的水分经保温105℃的烘箱中烘至恒定质量，计算样品中损失的质量与烘干土质量的百分比，即得土壤含水量的质量百分率（质量湿度）。如果已测定了土壤容重，把土壤含水量的质量百分率乘以土壤容重，即得土壤含水量的容积百分率。三、主要仪器

烘箱；铝盒；干燥器；天平（感量0.1g）四、测定步骤

1.称取自然湿土样品20g（精确到0.01g），放入已知质量的铝盒中，盖好盒盖，称量，即铝盒加湿土的质量。

2.揭开盒盖，放入烘箱中，在105℃温度下烘至恒定质量（约12h），含有机物质多的士样（＞8％）不宜在105℃以上烘烤过久；取出后放入干燥器内冷却至室温（约20～30min）

3.从干燥器内取出铝盒，盖好盒盖，称量，即铝盒加烘干土的质量。五、结果计算

式中：m——烘干土质量，g；

m2——湿土质量，g。容积湿度（容积％）=质量湿度（质量％）×土壤容重（g/cm3）／水的密度（g/cm3）土壤水溶性盐的测定本章要点：1、了解土壤中盐分的种类。2、熟悉土壤盐分的测定项目。3、掌握土壤水溶性盐分浸出液制备的要求和浸提条件。4、熟悉土壤水溶性盐分总量的测定方法（电导法）。5、熟悉土壤水溶性盐分离子组成测定的方法原理、反应条件等，并掌握测试技术。6、了解盐分测定结果在实际中的应用。土壤水溶性盐的测定分析意义:（1）了解水盐动态及其对作物的危害，为土壤盐分的预测、预报提供参考，以便采取有力措施，保证作物正常生长。（2）了解综合治理盐渍土的措施所产生的效果。（3）根据土壤含盐量及其组成，进行盐渍土分类，并进行合理规划，以达到合理种植、合理灌溉及合理排水的目的。（4）进行灌溉水的品质鉴定，测定灌溉水中的盐分含量，以便合理利用水利资源，开垦荒地，防止土壤盐渍化。土壤中盐分的种类按照溶解度的大小来分：

易溶盐：碱金属及碱土金属的氯化物、硫酸盐、碳酸氢盐，如NaCl、MgCl2、Na2SO4、

NaHCO3等。在碱化土及苏打盐渍土中含有Na2CO3、Na2HCO3。

中溶盐：CaSO4•2H2O（石膏）、Ca(HCO3)2

难溶盐：硅酸盐在这些盐类中，易溶盐是危害作物生长的最主要盐类，含量超过0.2%时，作物生长即受抑制。在含盐量相同时，盐的种类不同，对作物的危害程度也不同。如Na2CO3、MgCl2都是对作物危害较大的盐类。

土壤水溶性盐及灌溉水的测定项目一般有：土壤pH值；总盐量（即离子总量）；阴、阳离子组成。阴离子：CO32-、HCO3-、Cl-、SO42-，另含有很少的NO3-、NO2-、SiO32-、PO43-、BO2-等；阳离子：Ca2+、Mg2+、K+、Na+和极少量的Mn2+、

Fe3+、Al3+、NH4+。盐分测定中主要测定8个离子，微量元素可忽略不计。个别地区，对作物危害大的离子应特别注意，并进行测定。

项目的选择一般是根据生产及科研中的分析目的而定，不要求每项都测。（1）要了解盐渍土类型、盐分组成的变化和水盐动态时，可测总盐量和阴、阳离子组成；（2）要了解盐害及为防盐所采取措施的效果时，可测总盐量或有害离子，如在滨海地区可测Cl-；（3）为打井或了解灌溉水质时，可以测定水的矿化度（水中易溶盐的总量，g/L）。测定值的表示方法土样：cmol/kg土（cmol·kg-1土）；

g/kg土（g·kg-1土）水样：g/L（g·L-1）

土壤水溶性盐的测定主要分两步：（1）用一定水土比制备浸出液，以提取盐分；（2）测定浸出液中的盐分。土壤中的水溶性盐可在一定水土比的条件下，用水液平衡法提取。所得浸出液要求具备3个条件：（1）

土壤中易溶盐应全部浸出（此为要测定部分）；（2）

尽量避免或减少中溶盐及难溶盐的溶解；（3）防止溶出的盐分中的离子与土壤胶粒上吸附的阳离子发生交换反应。

浸提条件：水土比例：10:1、5:1、2:1、1:1及饱和泥浆浸提时间：3min

浸提用水：无CO2及其它离子的去离子水

过滤方法：一般多用滤纸与玻璃漏斗。有时也可选用布氏漏斗、砂芯漏斗、细菌过滤器等。还可用离心法，或加入一些澄清剂、絮凝剂等物质。制备的浸出液应清亮，并尽快进行测定，尤其是CO32-、HCO3-、pH值等。

土壤总盐量的测定

根据分析目的及实验室具体条件来选择。

对浸出液的测定：有电导法、重量法、离子总量计算法---化学方法

田间直接测定：盐分传感器、四电极法---仪器测定法

电导法

原理：土壤水溶性盐是强电解质，其水溶液导电能力的强弱可用电导率表示。在一定范围内，溶液的含盐量与电导率成正相关，因此用一定水土比例的浸出液，在电导仪上测得25C时的电导率，可以反映样品含盐量的高低。计算公式：EC25=StfxK

土壤浸出液电导率=

电导度温度校正系数电极常数

EC1，EC5，ECe

电导率的单位：ms/cm；ds/m

用电导仪可直接读数，此数值只能反映土壤含盐量的高低，而不能反映盐分的组成。电导法简便、快速，适于大批量样品的测定，属约测。因为测定结果受多种因素影响：

（1）土壤盐分组成的影响；（2）土壤质地的影响；（3）温度的影响。电导法测定结果的表示：（1）直接用电导率（EC）表示盐分含量

新疆南疆地区：

EC1.8ds/m非盐渍土

1.8-2.0ds/m可疑盐渍化土2.0ds/m盐渍化土（2）把电导率换算成土壤含盐量的%（3）土壤溶液的电导率与离子浓度的换算

总盐,mg/L=640（经验公式）重量法（干残渣法）取一定量的清亮的盐分浸出液，蒸干，用H2O2除去干残渣中的有机质后，在105-110C下烘干，称重，求出土壤水溶性盐总量。此为经典方法，结果准确度高，但操作繁琐，费时，不适于大批样品的测定。

重量法的主要误差来源及减免方法：（1）残渣中含有少量非盐固体，如土壤胶体颗粒（硅酸盐胶体）以及极少量的中溶和难溶盐，它们造成测定结果的正误差。（2）

在烘干过程中HCO3-发生变化：

2HCO3-====CO32-+CO2

+H2OHCO3-全部变成CO32-，使HCO3-的重量减轻一半。当样品中HCO3-含量多或要求准确度高时，可进行校正，即全盐量%+1/2HCO3-%；当HCO3-含量少时，可忽略不计。（3）浸出液中有大量SO42-时，经105-110C烘干时，形成的Ca2+、Mg2+、Na+的硫酸盐都含结晶水，如

CaSO4·2H2O、MgSO4·7H2O……，使结果产生正误差。此时，应将烘干温度升至180C，烘至恒重。（4）当浸出液中含有大量Cl-、Ca2+、Mg2+时，它们能形成吸湿性很强的CaCl2、MgCl2，而难烘至恒重，冷却时的吸湿作用会造成正误差。同时，MgCl2在蒸干过程中可水解成溶于水的碱式盐，使重量减轻，有造成负误差。

2MgCl2+H2O==MgO·MgCl2

+2HCl

防止方法：可以在浸出液中先加入一定体积的2-4%Na2CO3溶液，在180C下使CaCl2、MgCl2变成碳酸盐（CaCO3、MgCO3），然后在干残渣重量中扣除加入的Na2CO3量。用离子总量计算全盐量先用化学方法测定各离子的含量，计算出的离子总量作为全盐量。离子总量与全盐量之间的相对误差通常小于10%，重量法结果往往大于离子总量计算法，但它们都在盐分分析的允许误差范围之内。土壤水溶性盐离子组成的测定一、CO32-、HCO3-：

CO32-、HCO3-的测定也叫总碱度的测定，这是碱化土及苏打盐渍土的重要测定项目。

1、中和滴定法：原理：双指示剂中和滴定法（CO32-：酚酞；HCO3-：甲基橙）详见定量分析教材：中和法-Na2CO3+NaHCO3测定测定条件：（1）指示剂的选择；（2）要及时滴定；（3）中和法不适合于质地较重、碱度较高的土壤浸出液或有色的浸出液和水样。因为前者滤液不易澄清，后者溶液黄色，使终点难于判断，此时可用电位法。

2、电位法：自动电位滴定法简便、快速，不受溶液颜色的影响。

二、Cl-：

土壤溶液及地下水中总盐量高时，通常Cl-含量也高，氯化物对农作物危害很大。氯化物溶解度大，Cl-

有高度的迁移性，因此在研究水盐动态时常以Cl-作为水盐移动的指标。

Cl-的测定方法有多种，常用的有：莫尔法

Hg(NO3)2滴定法氯电极法1、莫尔法（AgNO3滴定法）：

原理：根据分步沉淀原理，在pH6.5-10.5的溶液中,

以K2CrO4作指示剂，用标准AgNO3溶液滴定Cl-，达到化学计量点后，稍过量的Ag+即与CrO42-生成Ag2CrO4（砖红色）。

Ag++Cl-

AgCl（白色）

2Ag++CrO42-

Ag2CrO4

（砖红色）

（定量分析）

测定条件：（1）用测过CO32-、HCO3-的试液（pH3.8左右）测Cl-，但中和时一定要用H2SO4标准液（不含Cl-），调好pH后再滴定。（2）控制好指示剂CrO42-的浓度及溶液的pH（6.5-10.5）。（3）近终点时要充分摇动，多摇慢滴，目的是使

AgCl沉淀吸附的Cl-解吸下来，否则会使终点提前。（4）注意终点的观察，先出现白色沉淀，使砖红色不易判断，尤其是苏打盐土浸出液发暗时更不易判断，此时可改为电位法。2、Hg(NO3)2滴定法：在溶液pH3.0-3.5范围内，用二苯咔唑（又叫苯肼碳偶N苯）为指示剂，用Hg(NO3)2标准液滴定Cl-，形成溶解度较小的HgCl2

。化学计量点后，稍过量的Hg2+即与指示剂形成兰紫色络合物。优点：终点明显。缺点：Hg2+有毒。3、氯电极法：适于有颜色的浸出液、滴定终点不易判断时用。本法简便、快速。具体测定方法有两种：

（1）氯电极直接电位法（2）氯电极电位滴定法4、硫氰酸汞比色法：多用于自动分析仪测定。在Fe3+存在下，

2Cl-+Hg(SCN)2+2Fe3+

HgCl2+2Fe(SCN)2+

（血红色）

三、Ca2+、Mg2+：目前广泛应用EDTA配合滴定法及原子吸收分光光度法。

1、EDTA配合滴定法：

原理：EDTA与金属离子的配合均为1:1。测定时控制pH，使用适当的指示剂，用EDTA标准溶液滴定Ca2+、Mg2+，根据EDTA的用量计算Ca2+、Mg2+

的含量。（详见定量分析中的配位滴定法）

测定步骤：先取试液测Ca2+，再取试液测Ca2++Mg2+

合量，二者之差为Mg2+含量。

（1）Ca2+的测定：

用NaOH调节试液pH为12，使Mg2++2OH-Mg(OH)2，再用钙指示剂（简写NN，又叫钙红）或紫脲酸胺作指示剂，用EDTA标准液滴定至溶液颜色由酒红纯兰，即为终点。

Ca2++In（指示剂，兰色）

CaIn（酒红色）

CaIn+EDTACa-EDTA+In测定条件：

A、调试液pH用的NaOH不能含有Na2CO3，以防

CaCO3。因为CaCO3生成，Ca2+少了，使终点提前，而当停止滴定后，CaCO3又会因化学平衡而使Ca2+不断溶出，使滴定终点颜色的变化不明显。所以，为防止CaCO3生成，应在加NaOH后放置1-2min，使Mg(OH)2

完全，然后立即用EDTA滴定。

即：测定Ca2+时,不能在两平行溶液中同时加入NaOH，而应逐个加入、逐个滴定。若在终点时溶液是兰色，放置后又变成紫色时，应补加EDTA使溶液边变兰，并把补加量计入已用EDTA的体积中。B、Mg2+含量高时测出的Ca2+偏低。

因为Mg(OH)2

吸附了部分Ca2+，造成终点早到，并在终点后又因Ca2+被解吸而进入溶液，使溶液由兰变紫红，此时也应补加EDTA至兰色，并计入EDTA总量中。

测定Ca2+所消耗的EDTA量以V1表示。（2）

Ca2++Mg2+合量的测定：另取浸出液，用氨缓冲溶液调节pH10，选用铬黑T（EBT）或酸性铬兰K和萘酚绿B混合指示剂（简称K-B指示剂），用EDTA标准溶液滴定溶液由酒红色纯兰色，即为终点。测定条件：（a）用氨缓冲液调节浸出液pH10，使终点变色明显。

pH67–1112EBT红色兰色橙色

M+In（兰色）

M-In（酒红色）

M-In+EDTAM-EDTA+In（b）干扰离子：浸出液中Mn4+稍多时，能催化EBT指示剂被空气氧化而失效，加入盐酸羟胺或抗坏血酸等还原剂可防止其氧化（使Mn4+Mn2+）。

Fe3+、Al3+稍多时，能封闭指示剂，可加三乙醇胺掩蔽。

一般北方土壤浸出液中Fe3+、Al3+、Mn4+等金属离子含量很少，所以不必加掩蔽剂。（c）

Mg-EBT配合物与EDTA反应速度慢，近终点时必须慢滴多摇，以防过终点。如将溶液加热至50C左右，则可常速滴定。滴定Ca2++Mg2+合量用的EDTA量记为V2。

2、原子吸收分光光度法：

有条件时用它代替配合滴定，快速、准确，较为普及。

四、

SO42-：测定方法有：BaSO4重量法、EDTA间接滴定法、比浊法、离子色谱法等。

1、EDTA间接滴定法：

原理：SO42-是阴离子，不能与EDTA直接形配合物，而是加入过量Ba2+（BaCl2）：

Ba2+（过量）+SO42-

BaSO4+Ba2+（余），剩余Ba2+用EDTA测定：

Ba2+（余）+EDTABa-EDTA，由EDTA的净消耗量求SO42-的含量。

方法：在酸性浸出液中加入已知过量的Ba2+（Mg2+），在溶液pH10时，以铬黑T为指示剂，用EDTA标准液滴定剩余的Ba2+及浸出液中本来含有的Ca2+、Mg2+，用量记为V3；同时做Ba2+、Mg2+合剂的空白测定，用量记为V4。

测定条件：（1）本法测定SO42-的适宜范围在40-300mg/L。当小于40mg/L时，用比浊法或离子色谱法。大于300mg/L

时，应稀释或减少取样量。含量少，测定误差大；含量高时，又会因沉淀多而使终点不易判断。

（2）沉淀要在热、沸的酸性（HCl调）溶液中进行。慢加BaMg合剂，使BaSO4完全，进行陈化，达到颗粒粗大，降低溶解度。同时加热酸性溶液还为了逐出

CO2，使Ba2+、Ca2+不致生成BaCO3、CaCO3。

（3）为使SO42-沉淀完全，加入的BaMg合剂必须适当过量25-100%。SO42-量很少时，应使沉淀液中的

Ba2+达到一定浓度（0.0025mg/L以上）。

沉淀剂（BaMg合剂）的用量是经验数，一般非硫酸盐盐土加10mlBaMg合剂即可，若很混浊，可适当增加用量。

浸出液中SO42-的预测和BaMg合剂加入量的关系浸出液中SO42-浓度(mg/L)10-2525-5050-100100-200200应取浸出液量(ml)2525252510BaMg合剂加入量(ml)555105（4）调试液pH10时，要用新配置的氨缓冲溶液，使指示剂在终点时变化明显。（5）沉淀剂中除Ba2+外，要加适量Mg2+成BaMg合剂，使终点变色明显。（BaIn很不稳定，而一般土中Mg2+

很少）结果计算：V2---浸出液中Ca2++Mg2+所消耗的EDTAml数；V3---浸出液中Ca2++Mg2+及加入BaMg合剂后剩余部分所消耗的EDTAml数；V4---BaMg合剂所消耗的EDTAml数。

CV2Ca2++Mg2+的cmol

+)CV4

Ba2++Mg2+的cmol

C（V2+V4）

Ca2+,Mg2++Ba2+,Mg2+的cmol

)CV3

(Ca2+,Mg2++Ba2+,Mg2+SO42-)的cmolC（V2+V4-V3）

SO42-的cmol

由SO42-的cmol计算成cmol/kg或%含量。

测定中V3的合理值：

V3必

V2+V4

说明溶液中有SO42-存在，大于不合理。

V3必

V2+1/2V4

因为BaMg合剂必须过量，若“=”说明BaMg合剂用完了。

2、重量法：

BaSO4沉淀法属经典方法,一般作参比法用,平时不用，也不适合测定大批样品。

3、比浊法：是目前应用较广泛的一种方法。

基本原理：在酸性介质中，SO42-与BaCl2BaSO4。在有稳定剂（NaCl+HCl+乙醇+甘油）存在下，沉淀均匀地悬浮在溶液中，选择适当波长在分光光度计上比浊。

测定条件：（1）SO42-浓度要求在40mg/L以下；（2）沉淀剂BaCl2（固体）晶粒大小（即粒度）直径应在0.25-0.5mm；（3）严格控制测定条件，试样与标样（工作曲线）一致。

*比浊法简便、快速，但条件要求严格。4、离子色谱法：离子色谱仪是一种采用离子交换树脂的液相离子色谱仪，它可以分析碱金属、碱土金属离子、多种阴离子及有机酸类物质。快速、灵敏、准确，自动化程度高，但仪器价格昂贵，尚不普及，且和其它仪器一样，当含盐量高时，稀释倍数大，误差大。

5、间接计算法：

溶液中：阳离子cmol数=阴离子cmol数当测定完溶液中7个离子后，（Ca2+,Mg2+,K+,Na+

和CO32-,HCO3-,Cl-）后，可以按照下式计算SO42-

的含量。

SO42-的cmol=4个阳离子cmol数之和

3个阴离子cmol数之和

五、K+、Na+：

1、火焰光度法：快速、准确，灵敏度高。

2、间接计算法：若阴离子（CO32-,HCO3-,Cl-,SO42-）均已测定，则可用差减法计算K+、Na+含量。

cmol/kg（K++Na+）=cmol/kg阴离子

cmol/kg（1/2Ca2++1/2Mg2+）在水溶性盐中K+含量很少，绝大部分是Na+，可占

K+、Na+合量的90%以上，所以常用Na+的摩尔质量来计算%含量。

（K++Na+）%=cmol/kg（K++Na+）

0.023六、离子总量的计算：测完土壤水溶性盐的各个离子含量之后，可计算离子总量作为全盐量。通常，离子总量与全盐量之间的相对误差一般小于10%，在盐分分析的允许误差范围之内。分析结果的审核及应用一、结果的审核：1、平行实验的精密度2、阴、阳离子的cmol数应相等。用间接计算法求K++Na+合量时，

cmol/kg(K++Na+)=cmol/kg()cmol/kg(+)

不能为负数。出现负数的原因可能是：

(1)

滴定Ca2+,Mg2+时过终点，使阳离子数值偏大；

(2)测定SO42-时，BaMg合剂的加入量不够，使SO42-

沉淀不完全，结果偏低；

(3)遇到特殊情况，例如有个别地区NO3-含量高，本测定不包括，所以使阴离子测值偏低。3、浸出液中如有CO32-，则pH必在8.5以上，一般

pH9以上，此时浸出液中Ca2+,Mg2+含量很少有超过2cmol/L。

CO32-与HCO3-的关系：

无CO32-时，HCO3-也不超过10cmol/kgpH7时，HCO3-很少超过3-4cmol/kg(或cmol/L)

二、土壤及灌溉水中盐分测定结果的应用：

1、灌溉水水质的评价：（1）

矿化度：即灌溉水中易溶盐的总量，常以g/L或mg/L表示。

河北平原采用的指标是：灌溉水的矿化度(g/L)11-22-33灌溉水的水质优质可用于灌溉一般不宜灌溉不宜灌溉联合国及英国的评价指标：

2.1g/L为不宜灌溉美国盐碱土实验室的水质分级指标：以含盐0.5-1.5g/L的水为重盐水，在排水不良土壤上不宜用；

1.5-3g/L的水为极重盐水，一般不宜用。

（2）盐度：一般指灌溉水中Cl-和SO42-的含量，以mmol/L表示。危害程度为Cl-

SO42-。

常以单个离子表示，如：灌溉水中Cl-浓度(mmol/L)44-77-1212-2020

水质最优优一般不良不能用（3）

残余Na2CO3（RSC）：RSC=（CO32-+HCO3-）（Ca2++Mg2+）mmol/L表示水中CO32-及HCO3-的危害程度，是评价碱害的重要指标。含量高低对水质影响很大。RSC0.125cmol/L为灌溉安全水

0.125-0.25cmol/L为可用灌溉水

0.25cmol/L不宜灌溉

（4）钠吸附比（SAR）：是表示Na+危害程度的方法之一，即灌溉水中Na+

与Ca2+,Mg2+合量的比值。SAR=Na+/[1/2(Ca2++Mg2+)]1/2SAR与矿化度有关，不同矿化度，SAR不同。SAR10时，长期灌溉，土壤有碱化的危害；

12为碱化值。2、土壤盐分分析结果的应用：

可以作为确定盐渍土类型和盐渍化程度的依据，对于改良盐渍土具有重要意义。在使用此数据确定各项指标时，地区性很强，应结合土壤类型、质地、土层结构、排水性、气候、作物等情况综合考虑。

（1）根据土壤浸出液中某些离子的含量及其摩尔比值来划分盐土类型。

Cl-:SO42-4氯化物盐土

=1-4硫酸盐氯化物盐土

=0.5-1氯化物硫酸盐盐土

0.5硫酸盐盐土

（2）土壤盐渍化程度的划分：

最直接的划分标准是根据缺苗或减产情况来分等。不同等级应采取不同的改良措施。

根据形态特征的分类（河北平原群众用）盐土类型pH值Cl-/SO42-的mmol%主要盐类形态特征盐碱7-8>2NaCl为主地表灰白,有极薄盐结皮及有盐霜白碱7-80.5-1Na2SO4为主地表有白色蓬松盐结皮卤碱7-8>2CaCl2·MgCl2地表潮湿，灰暗板结瓦碱>9CO32-+HCO3-Cl-+SO42-Na2CO3·NaHCO3地表有坚实的1－3cm结壳,有小龟裂,表层含盐量<0.2%马尿碱>9>1Na2CO3·NHCO3表层含量>0.4%地表有蜂窝状结皮,湿时地表呈灰棕色土壤盐渍化程度的分级指标(河北)非盐化土壤不缺苗或缺苗1－2成耕层含盐量<0.2%轻盐化土壤缺苗2－3成耕层含盐量0.2－0.4%中盐化土壤缺苗3－4成耕层含盐量0.3－0.5%重盐化土壤缺苗5－6成耕层含盐量0.4－0.7%盐碱土多为盐荒地耕层含盐量>0.7%碱土的分级指标(根据碱化程度)碱化度<5%5－10%10－

15%15－

20%>20%土壤分级非碱化土弱碱化土中碱化土强碱化土碱土对作物的影响无影响作物生长发育受抑制土壤碱性反应,作物生长受抑制作物生长受严重抑制作物不能生长根据盐渍化程度的划分等级（苏联）土壤含盐量%含Cl-量%对作物的影响非盐渍土<0.3%<0.01%无不良影响弱度盐渍土0.3－1.00.01－0.04部分作物受抑制减产10－30%中度盐渍土1.0－2.00.04－0.1抑制作物生长减产30－60%强度盐渍土1.0－2.00.1－0.2抑制作物生长减产30－60%极强盐渍土2.0－3.00.2－0.3局部死苗减产60－80%盐土>3.00.3－0.4不能生长

（3）作物的耐盐度：

作物能够忍耐的土壤含盐极限叫“作物的耐盐度”。它表示作物耐盐能力的强弱，不同作物及同一作物的不同生长期的耐盐度各不相同。各种作物苗期的耐盐极限(总盐量%)作

物滨海盐渍区东北盐渍区黄淮海地区盐渍区宁夏、内蒙盐渍区甘肃、新疆盐渍区氯化物为主苏打盐渍区硫酸盐-氯化物氯化物-硫酸盐硫酸盐-氯化物氯化物-硫酸盐氯化物-硫酸盐氯化物-硫酸盐棉花0.25-0.30

0.25-0.500.25-0.44

0.310.370.7-1.0冬小麦0.20

0.20-0.400.22-0.40

0.36-0.600.5-0.7春小麦0.230.16

0.300.30-0.600.500.5-0.7玉米0.20-0.300-0.250.25

0.30-0.450.4-0.5高粱0.30-0.400.110.20-0.400.30-0.400.350.35-0.70

0.4-0.5大麦0.30-0.400.190.30-0.40

0.25-0.60

水稻0.20-0.30

0.20-0.30

0.60-0.80

0.8-1.0大豆5

0.300.4-0.5甜菜0.400.190.270.50-0.600.400.40-0.750.30-0.700.7-1.0苜蓿0.20-10.270.350.360.400.8-1.0实验十三土壤pH值的测定土壤pH值的测定分析意义土壤酸碱度是土壤重要的基本性质之一，是土壤形成过程和熟化培肥过程的一个指标。土壤酸碱度对土壤中养分存在的形态和有效性，对土壤的理化性质、微生物活动以及植物生长发育都有很大的影响。一、土壤酸减度的等级

PH值反应强度PH值反应强度<4.5极强酸性7.5-8.5碱性4.5-5.5强酸性8.5-9.5强碱性5.5-6.5酸性>9.5极强碱性6.5-7.5中性

方法选择的依据土壤pH值的测定可分为电位法和比色法两大类。随着分析仪器的进展，比色法现在仅在田间约测时使用，目前，我国各个土壤分析实验室一般都采用电位法。电位法有准确（0.02pH）、快速、方便等优点。比色法不需要贵重仪器，受测量条件限制较少，便于野外测定，但准确度低（0.5pH），对于要求0.5pH单位准确度的测量仍是方便可靠的。土壤pH值是土壤溶液中氢离子活度的负对数。它是土壤中最重要的一种物理化学性质，可用水处理土壤制成悬浊液进行测定。许多西欧和前苏联学者建议测定土壤在中性盐溶液中的pH，其中最常用的是氯化钾溶液［c（KCl）=1.0mol·L-1］，我国也有许多实验室用以测定强酸性（pH值＜5.5＝的土壤。

近年来，西欧有些国家测定土壤在氯化钙溶液[c（CaCl；）=0.o1mol·L-1]中的pH。但土壤在氯化钾溶液或氯化钙溶液中的pH值较在水中者为低，因此，测定结果应注明，当解释结果时，要考虑这种差异（于天仁，1988）。在测定土壤pH时，选择一个合适的水土比例是非常重要的。水土比例愈大，pH值愈高。国际土壤学会规定水土比为2.5：1，在我国例行分析中以1:1，2.5：1，5：1较多，为使测定结果更接近田间的实际情况，水土比以1：1或2.5：1甚至饱和泥浆较好，盐土用5：1。此外，随着坚固的玻璃电极的出现，对于一般水分含量的田间土壤也有可能进行原位的测定

电位法

方法原理用pH计测定土壤悬浊液pH时，常用玻璃电极为指示电极，甘汞电极为参比电极。当pH玻璃电极和甘汞电极插入土壤悬浊液时，构成一电池反应，两者之间产生一个电位差，由于参比电极的电位是固定的，因而该电位差的大小决定于试液中的氢离子活度，氢离子活度的负对数即为pH，可在pH计上直接读出pH值。仪器及设备

pHSJ-3F计pH计pH电极，标准缓冲液

1.pH4.01标准缓冲溶液：10.219在105℃烘过的苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4，分析纯），用水溶解后定客至1L。

2.pH6.87标准缓冲溶液：3.39g在50℃烘过的磷酸二氢钾（KH2PO4，分析纯）和3.53g无水磷酸氢二钠（Na2HPO4，分析纯），溶于水后定客至1L。

3.pH9.18标准缓冲溶液：3.80g硼砂（Na2B4O7·10H2O，分析纯）溶于无二氧化碳的冷水中，定容至1L。此溶液的pH易于变化，应注意保存。

4.氯化钙溶液[c（CaCl2·2H2O）=0.01mol·L-1]：147.02g氯化钙（CaCL2·2H2O，化学纯）溶于200ml。水中，定客至1L，吸取10mL于500ml烧杯中，加400ml