《分析化学》 第六章重量和沉淀

第六章重量分析法2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry6.1概述(Briefintroduction)6.1.1重量分析法(gravimetry)通过称量被测组分的质量来确定被测组分百分含量的分析方法6.1.2分类气化法（挥发法）——利用物质的挥发性不同沉淀法——利用沉淀反应电解法——利用电解的原理，用电子作沉淀剂，被测金属离子在电极上析出。2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry分类干燥剂·nH2Omdw干燥剂md以测量沉积于电极表面的沉积物的重量为基础△X+nH2O(g)↑X·nH2Oms待测物质，X沉淀剂，R沉淀型，P1称量型，P2P1=P2≠P2沉淀法挥发法电解法sddwmmmw-=OH22/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry电解法（电重量法）SO42-SO42-Cu2+Cu2+H2Oee例：在0.5mol/LH2SO4溶液中电解CuSO4阳极反应2H2O=O2↑+4H++4e阴极反应Cu2++2e=Cu↓O2在阳极上逸出Cu在阴极上沉积电解完成以后，取出电极称重，电极增加的重量即为溶液中Cu的量。2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry特点不需用基准物质准确度高不适用于微量分析程序长、费时应用主要应用于含量不太低的Si,S,P,W,Mo,Ni,Zr,Hf,Nb,Ta的精确分析2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry6.1.2基本概念1)沉淀重量法：利用沉淀反应将待测组分以难溶化合物形式沉淀下来，经过滤、洗涤、烘干、灼烧后，转化成具有确定组成的称量形式，称量并计算被测组分含量的分析方法。2)沉淀形式：往试液中加入适当的沉淀剂，使被测组分沉淀出来，所得的沉淀称为~。3)称量形式：沉淀经烘干或灼烧后，得到称量形式，然后再由称量形式的化学组成和重量，便可算出被测组分的含量。2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry沉淀重量法的分析过程试样沉淀剂沉淀型沉淀过滤洗涤灼烧或烘干称量型称重计算沉淀形式与称量形式关系沉淀形式与称量形式可以相同，也可以不相同，例如测定C1-时，加入沉淀剂AgNO3以得到AgCl沉淀，此时沉淀形式和称量形式相同。但测定Mg2+时，沉淀形式为MgNH4PO4，经灼烧后得到的称量形式为Mg2P2O7，则沉淀形式与称量形式不同。BaSO4------BaSO4CaCO3-----CaO,CaC2O4-----CaO,Al(OH)3-----Al2O32/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry常用仪器2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry6.1.3沉淀重量法的分析过程和要求1)分析过程

待测离子沉淀剂沉淀形式处理过程称量形式

过滤8000CBa2++SO42-BaSO4↓BaSO4洗涤灼烧

过滤烘干Ca2++C2O42-

CaC2O4•2H2O↓CaO洗涤灼烧

过滤烘干试样溶液+沉淀剂沉淀形式↓称量形式

洗涤灼烧注：称量形式与沉淀形式可以相同，也可以不同2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry对沉淀形的要求溶解度小晶形好纯度高易于转化对称量形的要求有确定的化学组成稳定，不易与O2,H2O,CO2反应摩尔质量足够大例：测AlAlNH3Al(OH)3↓0.1000g0.1888g灼烧Al2O3Al8-羟基喹啉Al(C9H6NO)3↓烘干Al(C9H6NO)3↓0.1000g1.704g称量误差PrecipitationformWeighingform2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistryMmAn型微溶化合物的溶解度S°mol/L为分子形态的溶解度，固有溶解度，S’mol/L为离子形态的溶解度MmAn(s)MmAn(l)mMn++nAm-S°mS’nS’S°Intrinsicsolubility6.2沉淀溶解度及其影响因素

6.2.1溶解度与溶度积

1.固有溶解度和溶解度(solubility)2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry通常情况下，S°很小，S≈S′平衡常数溶解度S：难溶化合物在水溶液中的浓度，为水中分子浓度和离子浓度之和2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry2.活度积与溶度积2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry3.溶度积与溶解度的关系2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry4.条件溶度积(solubilityproductconstant)OH-LH+MmAn(s)mMn++nAm-2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry例：计算CaF2在pH=3溶液中的溶解度。解：2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry6.2.2影响沉淀溶解度的因素

(Factorsthataffectsolubility)1.同离子效应(Commonioneffect)当沉淀达平衡后，若向溶液中加入组成沉淀的构晶离子试剂或溶液，使沉淀溶解度降低的现象称为～构晶离子：组成沉淀晶体的离子称为～MmAn(s)mMn++nAm-mSnS+CM2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry讨论：过量加入沉淀剂，可以增大构晶离子的浓度，降低沉淀溶解度，减小沉淀溶解损失。过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副反应,而使溶解度增大。

沉淀剂用量：一般——过量50%～100%为宜非挥发性——过量20%～30%MA(s)Mn++An-SS+CMMA(s)型沉淀分析2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry例1：解：用BaSO4重量法测定SO42-含量时，以BaCl2为沉淀剂，计算等量和过量加入0.01mol/LBa2+时，在200ml溶液中BaSO4沉淀的溶解损失2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry例1：2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry2.盐效应(Effectofsalts)：

溶液中存在大量强电解质使沉淀溶解度增大的现象讨论：注：沉淀溶解度很小时，常忽略盐效应沉淀溶解度很大，且溶液离子强度很高时，要考虑盐效应的影响2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry盐效应曲线S/S01.61.41.21.00.0010.0050.01KNO3/(mol·L-1)BaSO4AgCl2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry例2：分别计算BaSO4在纯水和0.01mol/LNaNO3溶液中的溶解度解：2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry例3：讨论：2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry3.酸效应(SolubilityandpH)

溶液酸度对沉淀溶解度的影响称为～讨论：

酸度对强酸型沉淀物的溶解度影响不大，但对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响较大pH↓，[H+]↑，S↑注：

因为酸度变化，构晶离子会与溶液中的H+或OH-反应，降低了构晶离子的浓度，使沉淀溶解平衡移向溶解，从而使沉淀溶解度增大。2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry图示溶液酸度对CaC2O4溶解度的影响

CaC2O4Ca2++C2O42-C2O42-+H+HC2O4-HC2O4-+H+H2C2O42/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry例：计算pH=3.00,CaC2O4的溶解度解：pH=3.00,CaC2O4=Ca2++C2O42-H+2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry例5：试比较pH=2.0和pH=4.0的条件下CaC2O4的沉淀溶解度。

解：2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry例5：2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry例6：0.02mol/LBaCl2和H2SO4溶液等体积混合，问有无BaSO4沉淀析出？解：

2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry4.

配位效应(Formationofcomplexions)存在配位剂与构晶离子形成配位体，使沉淀的溶解度增大的现象称为～2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry配位效应S最小同离子效应络合作用pCl=2.4pCl5432101086420Sx106mol/LS(AgCl)-pCl曲线2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry讨论：

1）配位效应促使沉淀-溶解平衡移向溶解一方，从而增大溶解度2）当沉淀剂本身又是配位剂时，应避免加入过多;既有同离子效应，又有配位效应，应视浓度而定Ag++Cl-AgClAgCl

+Cl-AgCl2-AgCl2-

+Cl-

AgCl3-3）配位效应与沉淀的溶解度和配合物稳定常数有关，溶解度越大，配合物越稳定，配位效应越显著2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry例7：计算AgI在0.01mol/L的NH3中的溶解度解：2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry5.其他因素：A．温度：T↑，S↑，溶解损失↑(合理控制)B．溶剂极性：溶剂极性↓，S↓，溶解损失↓(加入有机溶剂)C．沉淀颗粒度大小：同种沉淀，颗粒↑，S↓，溶解损失↓(粗大晶体)

D．胶体形成：“胶溶”使S↑，溶解损失↑(加大量电解质可破坏之)E．沉淀析出形式的影响：陈化2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry温度对沉淀溶解度的影响注：根据沉淀受温度影响程度选择合适温度

过滤、洗涤沉淀温度影响大的沉淀→冷至室温再过滤洗涤温度影响小的沉淀→趁热过滤洗涤2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry7.3沉淀的类型和形成1.沉淀的类型沉淀的分类晶形沉淀凝乳状沉淀无定形沉淀BaSO4MgNH4PO4实例沉淀颗粒半径AgClFe2O3.nH2OAl2O3.nH2O大小0.1~1m0.02m主要成因沉淀时的条件沉淀自身性质沉淀外观大小CrystallineprecipitateCurdyprecipitateAmorphousprecipitate2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry（1）晶形沉淀：颗粒直径0.1～1μm，排列整齐，结构紧密，比表面积小，吸附杂质少易于过滤、洗涤

例：BaSO4↓(细晶形沉淀),MgNH4PO4↓(粗晶形沉淀)（2）无定形沉淀：颗粒直径﹤0.02μm结构疏松比表面积大，吸附杂质多不易过滤、洗涤

例：Fe2O3•2H2O↓（3）凝乳状沉淀：颗粒直径界于两种沉淀之间

例：AgCl↓2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry2、沉淀的形成过程构晶离子成核作用晶核长大沉淀微粒长大聚集定向排列无定形晶形无定形沉淀过程示意晶形沉淀过程示意2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry无定形沉淀形成示意2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry晶形沉淀过程示意SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry1）晶核的形成沉淀的形成过程，包括晶核的生成和沉淀颗粒的生长两个过程，现分别讨论于下：对于晶核的形成机理，目前尚无成熟的理论。一般认为，溶质的分子在溶液中可以互相聚集而形成分子群。如果溶质是以水合离子状态存在的，则由于静电引力作用在脱水之后互相缔合为离子对，并进一步形成离子聚集体。同时分子群或离子聚集体又可以分解成分子或离子状态。这种聚集和分解处于动态平衡状态之中。当溶液处于过饱和时，则聚集的倾向大于分解的倾向，聚集体逐步长大，形成晶核。2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry均相成核作用当离子聚集达到一定的大小时,便形成晶核，晶核中粒子数目的多少与物质的性质有关。例如BaSO4的晶核由7-8个构晶离子组成，CaF2的晶核由9个构晶离子组成，Ag2CrO4和AgC1的晶核由6个构晶离子组成。均相成核(自发成核)：过饱和溶液中，构晶离子通过相互静电作用缔合而成晶核Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-AgAgCr2O7CrO4AgAg2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry异相成核作用：如果溶液中存在有外来悬浮颗粒，则能促进晶核的生成、此种现象称为异相成核作用。一般情况下，使用的玻璃容器壁上总附有一些很小的固体微粒，所用的溶剂和试剂中难免含有一些微溶性物质颗粒，因此，异相成核作用总是或多或少地存在。异相成核：非过饱和溶液中，构晶离子借助溶液中固体微粒形成晶核2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry沉淀微粒大小的影响因素沉淀微粒大小成核速度晶核长大速度>晶核长大速度>成核速度小的沉淀微粒大的沉淀微粒温度、搅拌等沉淀条件浓度2）晶核的生长2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry3.沉淀条件对沉淀类型的影响

早在20世纪初期，冯·韦曼(vanWeimarn)曾以BaSO4沉淀为对象，对沉淀颗粒大小与溶液浓度的关系作过研究。结果发现，沉淀颗粒的大小与形成沉淀的初速度(即开始形成沉淀的进度)有关，而初速度又与溶液的相对过饱和度成正比。

2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry冯·威曼(VonWeimarn)经验公式S:

晶核的溶解度Q：加入沉淀剂瞬间沉淀物质的浓度Q-S：过饱和度K：常数，与沉淀的性质、温度、介质等有关沉淀的分散度相对过饱和度2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry溶液浓度与晶核数目的关系2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry沉淀性质的影响BaSO41.1×10-10大1000晶形AgCl1.8×10-10小5.5凝乳状CaC2O4·H2O2.3×10-9

31PbSO41.7×10-828临界值两种可能条件影响BaSO4(晶形)若c>3mol·L-1,胶冻Fe(OH)3(胶体)慢,均匀沉淀,显微镜可见结晶沉淀

K

spS晶核2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry7.4影响沉淀纯净的因素影响沉淀纯度的因素共沉淀coprecipitation后沉淀postprecipitation吸附adsorption包藏occlusion混晶mixedcrystal2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry表面吸附表面吸附作用力静电力例Ba2+SO42-沉淀用SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ca2+Ca2+NO3-Cl-Cl-Cl-K+Na+SO42-SO42-吸附层扩散层吸附层：构晶离子扩散层：抗衡离子吸附原则溶解度小电价高浓度大溶解度(mol/L)：25°CNa2SO41.4K2SO40.64CaSO43.6×10-4BaSO4~10-5Ca(NO3)23.2CaCl29.4Ca2+NO3-Cl-K+Na+2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry1．共沉淀现象1）表面吸附：沉淀表面吸附引起杂质共沉淀

第一吸附层：先吸附过量的构晶离子,再吸附与构晶离子大小接近、电荷相同的离子,浓度较高的离子被优先吸附

第二吸附层：优先吸附与构晶离子形成的盐溶解度小的离子。离子价数高、浓度大的离子，优先被吸附

吸附规则从静电引力的作用来说，在溶液中任何带相反电荷的离子都同样有被吸附的可能性。但是，实际上表面吸附是有选择性的，选择吸附的规律是：2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry表面吸附影响因素沉淀表面积温度杂质浓度2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry化学平衡过程混晶或固溶体BaSO4-PbSO4同型混晶半径相近，晶体结构相同AgCl-AgBr异型混晶晶体结构不同MnSO4·5H2O-FeSO4·

7H2O2）形成混晶存在与构晶离子晶体构型相同、离子半径相近、电子层结构相同的杂质离子，沉淀时进入晶格中形成混晶2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry

减小或消除方法

将杂质事先分离除去；加入络合剂或改变沉淀剂，以消除干扰离子2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry3）吸留或包夹沉淀速度过快，表面吸附的杂质来不及离开沉淀表面就被随后沉积下来的沉淀所覆盖，包埋在沉淀内部，这种因吸附而留在沉淀内部的共沉淀现象称～减少或消除方法

改变沉淀条件，重结晶或陈化2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry2．后沉淀(继沉淀)现象后沉淀现象是指一种本来难以析出沉淀的物质，或是形成稳定的过饱和溶液而不能单独沉淀的物质，在另一种组分沉淀之后被“诱导”而随后也沉淀下来的现象，而且它们沉淀的量随放置的时间延长而加多。例，在0.01mol/LZn2+的0.15mol/LHCl，通H2S,ZnS形成过饱和溶液，若加入Cu2+ZnCuSSS2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry注：后沉淀经加热、放置后会更加严重消除方法缩短沉淀与母液的共置时间2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry示例:草酸盐的沉淀分离中例：金属硫化物的沉淀分离中2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry3．提高沉淀纯度措施1）选择适当分析步骤测少量组分含量时，首先沉淀含量少的组分2）改变易被吸附杂质的存在形式，降低其浓度

分离除去，或掩蔽。如将Fe3+还原成Fe2+

3）选择合适的沉淀剂选用有机沉淀剂可有效减少共沉淀4）改善沉淀条件温度，浓度，试剂加入次序或速度，是否陈化5）再沉淀有效减小吸留或包埋的共沉淀及后沉淀现象2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry共沉淀与后沉淀对分析结果的影响的处理表面吸附包藏混晶后沉淀洗涤，改善沉淀条件重结晶预先分离立即过滤，不陈化2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry7.5沉淀条件的选择为了获得纯净、易于过滤和洗涤的沉淀，对于不同类型的沉淀、应当采取不同的沉淀条件。1．晶形沉淀

特点：颗粒大，易过滤洗涤；

结构紧密，表面积小，吸附杂质少

条件：

a．稀溶液——降低过饱和度，减少均相成核

b．热溶液——增大溶解度，减少杂质吸附

c．充分搅拌下慢慢滴加沉淀剂——防止局部过饱和

d．加热陈化——生成大颗粒纯净晶体2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry晶体陈化2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry2．无定形沉淀

特点：溶解度小，颗粒小，难以过滤洗涤；

结构疏松，表面积大，易吸附杂质条件：浓溶液—降低水化程度，使沉淀颗粒结构紧密热溶液—促进沉淀微粒凝聚，减小杂质吸附搅拌下较快加入沉淀剂—加快沉淀聚集速度不需要陈化—趁热过滤、洗涤，防止杂质包裹适当加入电解质——防止胶溶2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry3．均匀沉淀法

优点：

避免了局部过浓或相对过饱和度过大现象通过缓慢的化学过程，逐步地、均匀地在体系中产生沉淀剂，使沉淀在整个溶液中均匀地缓慢的形成，因而生成的沉淀颗粒较大。例在酸性介质中沉淀CaC2O42/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry注：

均匀沉淀法制成的沉淀，颗粒较大，结构紧密，表面吸附杂质少，易过滤洗涤

仍不能避免混晶共沉淀或后沉淀现象2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry示例影响沉淀聚集速度的另一个因素为沉淀物质的浓度，如不太大，则溶液的过饱和度小，聚集速度也较小，有利于生成晶形沉淀。例如A1(OH)3一般为无定形沉淀，但在含A1Cl3的溶液中，加入稍过量的NaOH使A13+成为A1O2-形式存在，然后通入CO2使溶液的碱性逐减小，最后可以得到较好的晶形A1(OH)3沉淀。而BaSO4在通常情况下为晶形沉淀。2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry4.沉淀的过滤、洗涤、烘干或灼烧1)过滤：将沉淀与母液中其它组分分离滤器的选择、滤纸的选择、过滤方法:倾泻法2)洗涤：洗去杂质和母液选择洗涤液原则：

溶解度小，不易生成胶体的沉淀→蒸馏水溶解度较大的沉淀→沉淀剂稀溶液(母液)易发生胶溶的无定形沉淀→易挥发电解质溶液

洗涤方法：少量多次3)烘干或灼烧：除去沉淀中吸留水分和洗涤液中挥发性物质，将沉淀形式定量转变为称量形式2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry7.6有机沉淀剂7.6.1有机沉淀剂的特点：1.试剂种类多2.选择高。有机沉淀剂在一定条件下，与单个离子起沉淀反应。3.沉淀的溶解度小。由于有机沉淀的疏水性强，所以溶解度较小，有利于沉淀完全。4.沉淀吸附无机杂质少，因为沉淀表面不带电荷，所以吸附杂质离子易获得纯净的沉淀。易于过滤洗涤5.沉淀的摩尔质量大，被测组分在称量形式中占的百分比小，有利于提高分析的准确度6.有些简化了重量分析操作2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry7.6.2有机沉淀剂的分类1.生成螯合物的沉淀剂螯合剂包含两类基团1）酸性基团-OH,-COOH,-SH,-SO3H2）碱性基团-NH2,-NH-,-N=,-CO-,-CS-通过酸性基团和碱性基团，生成微溶性螯合物2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry示例Al3+2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry2.生成离子缔合物的沉淀剂阴离子和阳离子以较强的静电引力相结合而形成的化合物，叫做缔合物。相对分子质量的有机离子与带相反电荷的酸根离子MnO4-HgCl42-2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry7.6.3有机沉淀剂的应用示例1.丁二酮肟2.8-羟基喹啉3.四苯硼酸钠Ni2+、Pd2+、Pt2+、Fe2+K+、NH4+、Rb+、Ag+Zn2+、Al3+2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry７.7重量分析结果的计算1.称量形式与被测组分形式一样2.称量形式与被测组分形式不一样2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry2.称量形式与被测组分形式不一样换算因数(Stoichiometricfactor-F)2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry例8：待测组分沉淀形式称量形式F

Cl-AgClAgClFe3+Fe(OH)3Fe2O3

Fe3O4Fe(OH)3Fe2O3

FeS2中的FeBaSO4BaSO4

Na2SO4BaSO4BaSO4

2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry7.8沉淀滴定法

(Precipitationtitrations)7.8.1概述1.沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定分析方法2.沉淀滴定法的条件：（1）沉淀的溶解度必须很小（2）反应迅速、定量（3）有适当的指示终点的方法（4）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定本章重点——难溶性银盐的沉淀滴定分析2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry7.8.1银量法1.银量法的原理

Ag++X-AgX↓2.滴定分析曲线AgNO3滴定X-2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry滴定曲线AgNO3NaCl(I-)浓度增大10倍，突跃增加2个pAg单位Ksp减小10n,突跃增加n个pAg单位050100150200T%pAg0.1mol/L0.1mol/L1mol/L1mol/L4.756.23.35.24.30246810AgI2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry4.分步滴定3.影响沉淀滴定突跃的因素（比较）5.指示终点的方法铬酸钾指示剂法（Mohr法）、铁铵钒指示剂法（Volhard法）、吸附指示剂法（Fajans法）2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry7.8.2铬酸钾指示剂法(Mohr法)1.原理：指示剂：K2CrO4实验确定(5%K2CrO41ml)AgCl的Ksp>Ag2CrO4的Ksp,为何先生成AgCl?2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistryAgCl和Ag2CrO4的溶解度大小设沉淀溶解度为smol/L2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry2.滴定条件A.指示剂用量

过高——终点提前;过低——终点推迟控制5×10-3mol/L恰成Ag2CrO4↓（饱和AgCl溶液）2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistryK2CrO4浓度的理论计算此时，溶液颜色已经很深，一般采用0.005mol/LK2CrO4溶液作指示剂2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry误差分析0.05mol/LAgNO3滴定0.05mol/LNaCl

2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistryB.溶液酸度：碱性条件C.注意：防止沉淀吸附而导致终点提前措施——滴定时充分振摇，解吸Cl-和Br-所以，控制pH=6.5~10.5（中性或弱碱性）酸性条件下2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry3.适用范围：AgI和AgSCN具有强烈吸附作用，使终点观察不明显。可测Cl-，Br-，Ag+

，CN-，不可测I-

，SCN-

且选择性差2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry4.干扰阴离子：PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-阳离子：Ba2+、Pb2+有色离子：Cu2+、Co2+、Ni2+易水解离子：Al3+、Fe3+、Bi3+、Sn4+2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry7.8.2铁铵钒指示剂法(Volhard法)1．直接滴定法滴定条件:A.酸度：0.1~1.0mol/LHNO3溶液B.指示剂：[Fe3+]≈0.015mol/LC.注意：防止沉淀吸附而造成终点提前预防：充分摇动溶液，及时释放Ag+原理:2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry适用范围:酸溶液中直接测定Ag+2.返滴定法原理：滴定条件：A.酸度：稀HNO3溶液防止Fe3+水解和PO43-，AsO43-，CrO42-等干扰

B.指示剂：[Fe3+]≈0.015mol/L2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistryC．注意事项防止AgCl向AgSCN转化的措施：1)加热煮沸，使AgCl胶体沉淀凝聚2）加入硝基苯，将溶液与沉淀隔离开测I-时，预防发生氧化-还原反应适当增大指示剂浓度，减小滴定误差措施：先加入AgNO3反应完全后，再加入Fe3+[Fe3+]=0.2mol/L，TE%＜0.1%适用范围：返滴定法测定Cl-，Br-，I-，SCN-

选择性好2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry7.8.3吸附指示剂法(Fajans法)吸附指示剂法：利用沉淀对有机染料吸附而改变颜色来指示终点的方法吸附指示剂：一种有色有机染料，被带电沉淀胶粒吸时因结构改变而导致颜色变化Fluoresceineosin2/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry原理：SP前：HFInH++FIn-

（黄绿色）

AgCl:Cl-----吸附过量Cl-EP时：大量AgCl:Ag+:FIn-(淡红色)---双电层吸附滴定条件控制溶液酸度，保证HIn充分解离：pH＞pKa例：荧光黄pKa7.0——选pH7-10曙红pKa2.0——选pH＞2二氯荧光黄pKa4.0——选pH4~102/3/2023NWNU-DepartmentofChemistry注意事项a）防止沉淀凝聚措施—加入糊精，保护胶体b）卤化银胶体对指示剂的吸附能力<对被测离子的吸附能力吸附顺序:I->SCN->Br->曙红>Cl->荧光黄例：测Cl－→荧光黄,测Br－→曙红c)避免阳光直射e)被测物浓度应足够大f)被测阴离子→阳离子指示剂被测阳离子→阴离子指示剂适用范围：可直接测定Cl-，Br-，I-，SCN-和Ag+2/3/2023NWNU-DepartmentofChemis