01章-热力学第一定律

材料物理化学热力学第一定律目录4热力学基本概念1235热与功热力学第一定律热力学能与焓定压热容与定容热容目录9理想气体绝热过程678实际气体节流膨胀生成焓与燃烧焓基尔霍夫方程热力学基本概念（1）热力学的定义研究能量相互转换过程中遵循的规律的科学。（2）热力学的研究对象研究物理化学变化过程中的能量效应第一定律研究化学变化的方向和限度第二定律阐明绝对熵的数值第三定律局限性不知道反应的机理、速率和微观性质。只研究宏观性质无需知道过程没有时间概念（3）热力学的特点热力学基本概念系统和环境系统——研究对象环境——与系统有相互作用的外界

系统的分类敞开系统封闭系统隔绝系统系统热力学基本概念状态函数：描述系统性质的宏观物理量，只取决于系统的起始和最终状态。容量性质：与系统的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性。强度性质：与系统的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。状态函数在数学上具有全微分的性质。状态性质包括容量性质和强度性质，两个容量性质之比为系统的强度性质。热力学基本概念2.途径：系统状态发生变化所采取的具体步骤。1.过程：系统状态所发生的一切变化。等温过程，等压过程，等容过程及绝热过程等。25oC，105Pa100oC，5×105Pa25oC，5×105Pa等温过程等温过程100oC，105Pa等压过程等压过程热力学基本概念当系统与环境之间没有物质和能力的交换，且系统中各状态性质不随时间而改变，则系统就处于热力学平衡，它包括下列几个平衡：1.热平衡：系统各部分之间无温度差。2.机械平衡：系统各部分压力相等。4.相平衡：系统各相的组成和数量不随时间而变化。3.化学平衡：系统组成不随时间而变化。热与功能量守恒与转化定律：自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。不供给能量而可连续不断对外做功的第一类永动机是不可能存在的。1cal=4.184J1J=0.239cal热功当量焦耳焦耳自幼跟随父亲参加酿酒劳动，没有受过正规的教育。

青年时期，在别人的介绍下焦耳认识了著名的化学家道尔顿，并向他虚心的学习了数学、哲学和化学，这些知识为焦耳后来的研究奠定了理论基础。焦耳用惊人的耐心和巧夺天工的技术，在当时的实验条件下，测得的热功当量值能够在几十年时间里不作比较大的修正，这在物理学史上也是空前的。“焦耳具有从观察到的极细微的效应中作出重大结论的胆识，具有从实验中逼出精度来的高度技巧，充分得到人们的赏识和钦佩。”

焦耳曾经狂热地追求过永动机，几乎消磨了他全部的业余时间。他吸取失败的教训，迷途知返，毅然退出了幻想的迷宫，转向脚踏实地的科学研究。“不要永动机，要科学！”热与功内能（热力学能）,它是指系统内部能量的总和，包括分子运动的平动能、转动能、振动能、电子运动能、原子核能以及各种粒子之间的相互作用能等等。内能是具有容量性质的状态函数，用符号U表示，它的绝对值尚无法测定，只能求出它的变化值。但不包括系统整体的动能和位能。热与功系统吸热，Q>0；系统放热，Q<0。功(W

)：系统与环境之间传递的除热以外的其他能量热(Q)：系统与环境之间因温差而传递的能量。功的种类机械功电功表面功体积功环境对系统作功，W>0

；系统对环境作功，W<0

。热力学第一定律U=Q+W（W=体积功+其他形式的功W’）微小变化dU=Q+W内能U是状态函数，数学上具有全微分性质，微小变化可用dU表示；Q和W不是状态函数，微小变化用表示，以示区别。热力学第一定律是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式，说明内能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。

通常情况下W’=0W只考虑体积功习题讲解习题3（1）如果一系统从环境接受了160J的功，热力学能增加了200J，试问系统将吸收或是放出多少热？（2）一系统在膨胀过程中，对环境对了10540J的功，同时吸收了27110J的热，试问系统的热力学能变化为若干？习题讲解习题4如图所示，一系统从状态1沿途径1-a-2变到状态2时，从环境吸收了314.0J的热，同时对环境做了117.0J的功。试问：（1）当系统沿途径1-b-2变化时，系统对环境做了44.0J的功，这时系统将吸收多少热？（2）如果系统沿途径c由状态2回到状态1，环境对系统做了79.5J的功，则系统将吸收或是放出多少热？a12bc0Vp体积功体积功：不同途径的定温膨胀功1.气体向真空膨胀2.等外压膨胀3.可逆膨胀对于理想气体可逆过程特点：状态变化时推动力与阻力相差无限小，系统与环境始终无限接近于平衡态；过程中任何一个中间态均可从正、逆两个方向到达；系统变化一个循环后，系统和环境均恢复到原态；等温可逆过程中系统对环境作最大功，环境对系统作最小功。热力学可逆过程：

某过程进行之后系统恢复原状的同时，环境也能恢复原状而未留下任何永久性的变化。判断题在两个封闭的容器中，装有同一种理想气体，压力、体积相同，那么温度也相同。恒压过程也就是恒外压过程，恒外压过程也就是恒压过程。凡是温度升高的过程体系一定吸热；而恒温过程体系不吸热也不放热。一个系统经历了一个无限小的过程，则此过程是可逆的。若一个过程是可逆过程，则该过程中的每一步都是可逆的。习题讲解习题9计算1mol理想气体在下列四个过程中所作的体积功，已知始态体积为25dm3，终态体积为100dm3，始态及终态温度均为100℃。（1）向真空膨胀；（2）在外压恒定为气体终态的压力下膨胀；（3）先在外压力恒定为体积等于50dm3时的气体的平衡压力下膨胀，当膨胀到50dm3（此时温度仍为100℃）以后，再在外压力等于100dm3时气体的平衡压力下膨胀；

（4）等温可逆膨胀。试比较这四个过程的功，比较的结果说明了什么问题？等温可逆过程中系统对环境作最大功定容及定压下的热系统发生变化只有体积功而不作其他功：dU=dQ+

dW=dQ–p外dV（1）等容下的热（2）等压下的热因为dV=0，所以dQV

＝dU，或QV

＝

ΔU。dU=dQp

–p外dV等压过程：p外＝p（常数）所以：定义焓H=U+pV所以dQp

＝dH，或Qp

＝

ΔH。习题讲解习题15理想气体在保持恒定压力105Pa下，从10dm3膨胀到16dm3，同时吸热1255J，计算此过程的ΔU和ΔH。盖.吕萨克-焦耳实验根据热力学第一定律，该过程的气体和水浴温度均未变系统没有对外做功温度一定时，气体的热力学能是一定值。盖.吕萨克盖.吕萨克当检察官的父亲在法国资产阶级大革命时被捕，他考进巴黎工业学院给贝托雷当实验助手。贝托雷高度赞赏他的敏捷思维、高超的实验技巧和强烈的事业心，特将自己的实验室让给他进行工作，这对盖-吕萨克的早期研究工作起了很大作用。盖.吕萨克总是把自己的研究工作和祖国荣誉联系在一起。他和两位化学家昼夜不停实验，与戴维同时确证了新元素──碘。盖.吕萨克还是一位多才多艺的人。他的科学生涯始于物理学，也曾周游欧洲各地，详细地考察过地磁的分布及其规律。盖.吕萨克特别重视把科学理论成果转化为生产力。他设计“吸硝塔”吸收氧化氮消除污染、降低了硫酸的成本。理想气体的U只是T的函数设理想气体的热力学能是的函数从盖·吕萨克-焦耳实验得所以因为所以理想气体在等温时，改变体积或压力，其热力学能不变同理理想气体的H只是T的函数根据焓的定义式理想气体的焓也仅是温度的函数，与体积和压力无关在恒温下对体积V求偏导数因为所以同理判断题因QP=ΔH，QV=ΔU，所以QP

与QV

都是状态函数。(∂U/∂V)T=0的气体一定是理想气体。对于一定量的理想气体，当温度一定时热力学能与焓的值一定，其差值也一定。因理想气体的热力学能与体积压力无关，所以(∂U/∂p)V=0，(∂U/∂V)p=0。在等压下，机械搅拌绝热容器中的液体，使其温度上升，则ΔH=Qp=0。定压热容与定容热容每升高单位温度系统所需要吸收的热。平均热容定义：摩尔热容Cm：系统的物质的量为1mol时的热容。等容热容CV：等压热容Cp:对变压过程也成立对变容过程也成立理想气体的Cp与CV统计热力学证明：

单原子分子系统：

双原子分子系统：

多原子分子系统：

因此：

习题讲解习题19有1mol单分子理想气体在0℃、105Pa时经一变化过程，体积增大一倍，ΔH=2092J，Q=1674J。（1）试计算终态的温度、压力及此过程的ΔU和W。（2）如果该气体经等温和等容两步可逆过程达到上述终态，试计算Q、W、ΔU和ΔH。习题讲解习题19有1mol单分子理想气体在0℃、105Pa时经一变化过程，体积增大一倍，ΔH=2092J，Q=1674J。（1）试计算终态的温度、压力及此过程的ΔU和W。（2）如果该气体经等温和等容两步可逆过程达到上述终态，试计算Q、W、ΔU和ΔH。理想气体绝热过程

在绝热过程中，系统与环境间无热的交换，但可以有功的交换。根据热力学第一定律：

这时，若系统对外作功，热力学能下降，系统温度必然降低，反之，则系统温度升高。因此绝热压缩，使系统温度升高，而绝热膨胀，可获得低温。理想气体绝热可逆方程式因为代入上式得因为代入上式得习题讲解习题271mol

H2在25℃、105Pa下，经绝热可逆过程压缩到体积为5dm3，试求：（1）终态温度T2；（2）终态压力p2；（3）过程的W、ΔU和ΔH。（H2可视作理想气体）实际气体节流膨胀

定义：

意义：若µJ-T>0,T↓，正效应若µJ-T<0,T↑，负效应理想气体µJ-T=0无效应

应用：气体液化，致冷机

特征：焦耳-汤姆逊实验装置

节流膨胀：维持一定压力差的绝热膨胀致冷机热量不会自发地从低温热源移向高温热源。为了实现这种逆向传热，需要外界作功。致冷机就是以消耗外界能量为代价，使热量从低温物体传到高温物体实现致冷的。致冷机的循环过程是热机的逆循环。典型的致冷机主要由压缩机、冷凝器、热交换器、膨胀机或节流阀等部件组成。威廉·汤姆逊(开尔文)“我最近相信，当一个人老了的时候，他在家内炉边最欣赏的，就是那些把他带回到大学生活时代的照片……使你们的生活充满光明和纯洁的那些照片……”76岁的开尔文勋爵，研究生。威廉·汤姆逊父亲是格拉斯哥大学的数学教授。汤姆逊十岁便入读格拉斯哥大学，约在十四岁开始学习大学程度的课程。汤姆逊后来到了剑桥大学升学，以全级第二名的成绩毕业。“我在过去55年里所极力追求的科学进展，可以用‘失败’这个词来标志。我现在不比50年以前当我开始担任教授时知道更多关于电和磁的力，或者关于以太、电与有重物之间的关系，或者关于化学亲合的性质。在失败中必有一些悲伤；但是在科学的追求中，本身包含的必要努力带来很多愉快的斗争，这就使科学家避免了苦闷，而或许还会使他在日常工作中相当快乐。”反应进度B：参与反应的任意物质B：B的化学计量数，无量纲，与方程式写法有关

对于产物B取正值，对于反应物B取负值例：3H2+N2=2NH3

(H2)=-36H2+2N2=4NH3

(H2)=-6设某反应则反应进度的定义为：和

分别代表组分B在起始和t时刻的物质的量。反应热效应等容热效应

反应在等容下进行所产生的热效应为

,如果不作非膨胀功，

,氧弹热量计中测定的是

等压热效应

反应在等压下进行所产生的热效应为，如果不作非膨胀功，则

当系统发生反应之后，使产物的温度回到反应前始态时的温度，系统放出或吸收的热量，称为该反应的热效应。反应热

定义：在等温且无非体积功的条件下，反应系统

吸收或放出的热量。

等容反应：

等压反应：焓的变化反应物和生成物都处于标准态反应进度为1mol反应反应温度标准摩尔焓变标准摩尔生成焓在标准状态下，由稳定单质生成1mol化合物B的反应称B的生成反应。生成反应的摩尔焓变叫B的标准摩尔生成焓(生成焓)298.15K时的标准摩尔生成焓值有表可查。稳定单质的生成焓等于零。（物质，相态，温度）利用各物质的摩尔生成焓求化学反应焓变：标准摩尔燃烧焓在标准压力下，反应温度T时，物质B完全氧化成相同温度的指定产物时的焓变称为标准摩尔燃烧焓。用符号

(物质、相态、温度)表示。298.15K时的标准摩尔燃烧焓值有表可查。氧气是助燃剂，燃烧焓等于零。 等任意温度标准摩尔燃烧焓值为零。

（A）（B）（C）(D)利用各物质的摩尔燃烧焓