导电高分子(二)

三.离子导电型高分子材料1.概述2.高分子离子导体的设计与结构3.离子导电聚合物的导电机理4.离子导电聚合物的应用5.离子导电聚合物存在的问题及展望3.1概述离子导电和离子导电体

在外加电场驱动下，离子的定向移动所实现的导电过程——离子导电。离子导体：以正、负离子为载流子的导电性物质。具有离子导电性的聚合物——离子导电聚合物。离子导电聚合物最重要的用途是在电化学过程中——电解、电分析、电池。2、电化学过程和电化学反应有电参量参与的化学过程——电化学过程：参与其中的物质将化学能转变为电能，如：电池在使用中将储存的化学能转变为电能输出；外界加入电能，通过电化学反应由电能产生化学能——电解。二次电池的充电过程也属于此类电化学过程。电化学装置包括：电极——提供电能或将电能引到外电路使用，也是电化学过程的直接参与者。在电极表面，电活性物质发生氧化还原反应，该化学反应被称为电化学反应。阳极——发生氧化反应的电极阴极——发生还原反应的电极电解质——在电化学过程中，电子和离子都参与电荷转移过程。电子通过电化学装置中的电极和外部电路进行传递；在电化学装置的内部，离子的迁移则由电解质来完成。电化学装置化学能转变为电能的电化学装置——原电池(galvaniccell),一次电池(primarybattery)，如：干电池、燃料电池电能转变为化学能的电化学装置——电解池(electrolyticcell)，如：电镀、电合成装置两种电化学过程在同一装置中发生——二次电池(secondarybattery):当发生电能转变为化学能时，装置处于充电过程；当发生化学能转变为电能时则为放电过程。如：镍铬电池、铅蓄电池3、典型的离子导体离子导电体最重要的用途是作为电解质用于工业和科研工作中的电解和电分析过程，以及需要化学能与电能之间转换场合中的离子导电介质。1）液态电解质（液体离子导电体）：酸、碱或盐的水溶液。缺点：泄露、挥发、腐蚀、无法成型加工或制成薄膜使用；不适合于小体积、轻重量、高能量、长寿命等电池使用场合。2）固态电解质

固态电解质是不会发生液体流动和挥发的电解质。为克服液态电解质的缺点，最早采用的方法是加入惰性固体粉末与电解质混合以减小流动性，如：“干电池”。近年来，采用溶胀的高分子材料与电解液混合制成溶胶状电解质。但是，这些电解质只能看作“准固体电解质”，不是真正意义上的固态电解质，因为电解质在填充物中仍然以液态形式构成连续相，液体的挥发性仍在，液体的对流现象也可能存在。

固态电解质

无机盐晶体电解质

如：CaF2,SrCl2,ZrO2/Y2O3，压片或制成薄膜使用

离子导电聚合物

材料来源广泛、成本低廉、容易加工成型。是固体电解质发展的主要方向。4、固体离子导电机理缺陷导电(defectconduction)亚晶格离子迁移导电(highlydisorderdsub-latticemotion)非晶区传输导电(amorphorsregiontransport)前两种离子导电方式主要发生在无机晶体材料中，而离子导电聚合物的导电方式主要属于第三种类型。非晶态高分子材料在非晶区呈现较大的塑性，由于链段的热运动和离子的迁移性质，可以实现离子导电过程。5、含离子的聚合物与离子导电聚合物含离子的聚合物材料类型组成可移动物质实例溶胶型聚合电解质聚合物、盐、溶剂离子、溶剂PVF2+LiClO4离子聚合物聚合型盐干燥时无可移动物质Nafion溶剂化聚合物聚合物溶剂、盐离子PEO+LiClO4溶剂化离子聚合物聚合物盐溶剂离子

（1）溶胶型聚合电解质由含有离子的溶液所溶胀的聚合物组成，含离子的溶液为盐溶液。（2）离子聚合物（聚合物盐）聚合物分子结构中通过共价键连接有离子型基团（如：-NR3+,-CF2SO3-的聚苯乙烯树脂）。离子交换树脂属于这一类，虽然含有反离子作为潜在的可移动离子，但实际上由于强大的静电作用和交联网络，在非溶胀状况下反离子的移动受到限制，实际上不会发生迁移。（3）溶剂化聚合物聚合物本身具有一定溶解离子型化合物的能力，并且允许离子在聚合物中扩散迁移。在作为电解质使用时将离子化合物“溶解”在聚合物中，构成含离子的聚合物材料。是真正的固态电解质。通常所指的离子导电聚合物主要是指这一类材料。（4）溶剂化离子聚合物聚合物本身带有离子型基团，同时对其它离子也有溶剂化能力。能溶解的离子包括有机离子和无机离子。是一类很有发展前途的离子导电体。（1）离子的体积比电子大得多，不能在固体的晶格中自由移动；在固体高分子中，由于高黏度，离子迁移比较困难；例：Nafion离子交换膜（高分子盐），如果不存在水分子，其离子电导性与作为绝缘体的塑料并无多大差别。（2）正、负离子在电场作用下的移动方向相反；（3）不同种类的离子表现出的物理、化学性能差异很大。6、离子导电过程的特点离子导体的电导率离子电导率i由载流子离子电荷qi、离子密度ni及迁移率I

三者之积表示：

i=niqii

■

低分子电解质溶液迁移率i

10-4cm2V-1s-1■

固体高分子电解质迁移率i

10-7cm2V-1s-1

3.2高分子离子导体的设计与结构设计思想：拟溶剂化环境

1、聚合物基材（1）高分子主链或侧链上含有处于适当空间位置的给电子基团——以利于盐的离解并和金属离子配位形成高分子固体溶液（溶剂化能力）；（2）高分子应具有较大的柔顺性、较低的玻璃化转变温度（Tg）和结晶度——以利于离子的迁移；（3）具备良好的电化学稳定性，具有较高的分解电压，与电极不发生电化学反应；（4）能满足制膜和电池工艺要求的力学性能，适合于制成有一定强度的薄膜，以保证其面积/厚度的高比值以补偿其电导率的不足。一般说来，作为固态电解质使用，其使用温度应高于该聚合物玻璃化温度100C为宜。离子导电聚合物的类型：聚醚聚酯聚亚胺

常见离子导电聚合物类型及使用范围名称功能基可溶解盐类聚环氧乙烷醚键几乎所有阳离子和一价阴离子聚环氧丙烷醚键几乎所有阳离子和一价阴离子聚丁二酸乙二醇酯酯基LiBF4聚癸二酸乙二醇酯酯基LiCF3SO3聚乙二醇亚胺胺基NaIa.主链型聚醚PEOPPOb.聚酯c.

聚亚胺d.

侧链型聚醚e.聚醚网络讨论：1）PEO和PPO研究得最多，前者是一种结晶高聚物，后者为无定形聚合物，PEO的溶剂化能力比PPO强，能和许多碱金属盐形成络合物。

25℃>Tm(~60℃)离子电导率σi10-7~10-610-5~10-4(S/cm)■

环氧乙烷和环氧氯丙烷的共聚物（PEO/ECH）为非结晶聚合物,因Cl原子的引入，提高了室温离子电导性，i(25C)

大于10-5Scm-1.侧链型聚醚是在不同结构的高分子主链上引入聚合度较低的齐聚环氧乙烷侧链，形成梳型结构聚合物。

特点：

a.室温离子电导率较高，它们的Li盐络合物的室温电导率比PEO-Li盐络合物大2~3个数量级，可达到10-5~10-4

Scm-1.b.庞大的侧链降低了高分子链的内聚能，聚合物具有较大的自由体积，有利于离子的迁移，但力学强度较差。新近报道：聚磷腈型聚合物polyphosphazenes2.载流子离子源要形成稳定的高分子-盐络合物，得到高的离子电导性，对作为载流子离子源的盐类化合物的选择非常重要。迄今已合成的聚醚络合物中的阳离子大多是碱金属一价离子。

临界晶格能

PEO/盐络合物能否生成与盐的晶格能有一定关系。

例如：晶格能(kJ/mol)PEO/盐络合物

Li+F-1036NoLi+Cl-

853

YesNa+NO3-756NoNa+Br-

747

YesK+I-644NoK+SCN-

616

Yes

Rb+I-630NoRb+SCN-

619

Yes盐浓度临界值

离子电导率正比于载流子离子密度，盐浓度增加，ni增加，σi相应增大。不同聚合物有各自的临界值。

O/LiPEO/LiClO4~8PMGn/LiCF3SO418-20原因：过剩的锂盐以微晶的形态存在于络合物中，不仅不能提供载流子，反而使络合物的Tg升高，离子迁移率下降。3.高分子金属络合物的形成和结构

高分子金属络合物的形成取决于高分子的内聚能和盐的晶格能：

对于某一给定高分子，只有低晶格能的盐才能与其形成络合物，这种盐通常具有带分散电荷的阴离子。聚醚/碱金属盐络合物结构：Armand:聚醚/碱金属盐络合物晶体的螺旋体结构：阳离子位于醚链中4个氧原子组成的螺旋体内，阴离子位于螺旋体外；温度升高，阳离子跃出，形成空位。3.3离子导电机理1.晶体空位扩散模型Armand:在外加电场作用下，阳离子在高分子醚链形成的螺旋体孔道内通过空位扩散，属一维离子导体（结构模型如下）。

如果孔道外的阴离子与阳离子形成离子对的能力较强时，阳离子迁移受阻，电导率下降。

=0exp(-Ea/kT)在高分子Tg或Tm以下的温度范围内，其络合物导电一般都属于这种机理。2.自由体积模型Shriver：在温度高于Tg时的非晶相中，高分子的链段运动可促进阳离子的迁移，随着链段松弛运动的构象变化，阳离子向三维空间扩散迁移。Fig.阳离子在聚合物中的迁移过程金属离子在PEO链段运动促进下迁移时，MO键没有全部断裂，而是在断裂的同时又与邻近的氧原子配位。在“断裂-配位”的交替进行中完成金属离子的迁移。根据自由体积理论导出的电导方程与描述粘弹转变的WLF方程是一致的:Log=TTgC1(T-Tg)C2+(T-Tg)V*I离子迁移所需的临界体积，Vg是Tg时的比容，fg为Tg时的自由体积分数，为自由体积的热膨胀系数，r为数值因子（r=0.5-1）其中：C1=rV*i/2.3VgfgC2=fg/WLF方程以logT/Tg对[C1(T-Tg)/C2+(T-Tg)]计算值作图，得斜率为1、截距为零的直线；高分子-盐络合物离子电导与络合物中的高分子粘弹转变行为存在着内在联系，与高分子链的各种松弛运动相关；压力系数为负值，即络合物的电导性随压力增加而下降。3.4离子导电聚合物的应用离子导电聚合物最主要的应用领域是在各种电化学器件中替代液体电解质使用。虽然目前多数聚合物电解质的电导率还达不到液体电解质的水平，但是由于聚合物电解质的强度较好，可以制成厚度小、面积很大的薄膜，因此由这种材料制成的电化学装置的结构常数（A/l）可以达到很大数值，使两电极间的绝对电导值可与液体电解质相当，完全满足实际需要。聚合物电解质薄膜厚度：10～100m,电导率：100S/m2.（1）在全固态和全塑电池中的应用全塑电池：将电池的阴极、阳极、电解质和外封装材料全部塑料化（高分子化）在这两类电池中，电极和电解质均加工成薄膜状，并叠合、组装成目标形状。膜状聚合物电解质具有：电导高（厚度小）承载电流大（面积大）单位能量小（用量小）此外，还可以制成超薄、超小电池。目前离子导电聚合物已经在锂电池等高容量、小体积电池中获得应用（参见：材料导报，1999，13：28）（2）在高性能电解电容器中的应用电解电容器是大容量、小体积的电子器件。将其中的液体电解质换成高分子电解质，可以大大提高器件的使用寿命（没有挥发型物质）和增大电容容量（可以大大缩小电极间距离）；还可以提高器件的稳定性。（3）在化学敏感器研究方面的应用很多化学敏感器的工作原理是电化学反应。在这类器件的制备中，采用聚合物电解质有利于器件的微型化和可靠性的提高。实例：二氧化碳、湿度敏感器件。（4）在新型电显示器件方面的应用高分子电致变色和电致发光材料是当前研究开发的新一代显示材料，以这些材料制成的显示装置的工作原理是电化学过程。实例：电致变色智能窗、聚合物电致发光电池（参见：压电与声光，1996，18：88；

高分子通报，1997，（1）：8）3.5离子导电聚合物存在的问题现阶段材料存在的缺陷：在固体电解质中几乎没有对流作用，物质传导差，不适用于电解和电化学合成等需要传质的电化学装置。固体电解质与电极的接触不如液态电解质，电极与固体电解质的接触面积仅占电极表面积的1％左右。固体电解质的常温离子导电能力相对较低。低温聚合物固体电解质目前还是空白。四、高分子导电复合材料定义：由绝缘的高分子材料和导电物质以一定的复合方式制成的功能高分子材料导电物质：碳系材料、金属、金属氧化物、结构型导电高分子材料复合方式：分散复合、层积复合、表面复合、梯度复合4.1导电机理电导率log体积分数图：炭黑（粒径=27nm）-高分子复合物(注：碳黑的电导率为0.1~10Scm-1)Kirkpatrick统计渗滤模型导电链的形成：粒子间的直接接触

通常，当复合材料中导电性物质的体积比例超过约5%时，导电链的形成几率急剧增大。

隧道效应引起的导电粒子间的电荷转移：导电粒子间的距离达到1m以下时，由于隧道效应导致的电荷转移就会急剧增大。导电性粒子间的接触几率取决于下例因素：高分子基体与导电粒子的界面能（粘着性）；导电性粒子的直径；高分子化合物的结晶性。粘着力(Kg/mm2)临界体积（Vc）Fig.粘着力对高分子-炭黑复合材料导电性的影响高分子的表面张力越小，临界体积就越小，即以少量的碳黑可以得到性能良好的导电复合材料。张力越大，基体与粒子作用力越强，分散性好，导电链不易形成。Log(Scm-1)Fig.CuS-高分子复合材料的电导率与含量的关系复合物电导率顺序聚乙烯醇聚甲基丙烯酸甲酯聚丙烯腈聚合物表面张力顺序PVA(37dyncm-1)<PMMA(39)<PAN(50)在含有CuS微粒（粒径150nm）的胶体溶液中溶解高分子材料，将所得溶液制成薄膜，导电率随聚合物的种类而变：张力小的PVA容易形成由CuS引起的导电链。高分子的结晶性与导电链的形成在结晶聚合物基体中，导电粒子会聚集在一起分布在无定形相或晶界区，形成较多的导电链，电导率较大。

非晶聚合物基体结晶聚合物基体

Fig.碳黑在聚合物基体中的分布4.2.复合型导电聚合物的应用（1）导电性能的应用导电胶粘剂（金属/环氧树脂复合物）：电子器件的连接导电涂料（炭黑/聚氨酯）：电磁波吸收、金属防腐（2）温敏效应的应用：利用材料的正温度系数效应，制备自控温加热器件：加热带、加热管（用于输送管道的保温、取暖、发动机低温启动等场合）；制作热敏器件、限流器件的材料。（3）压敏效应的应用：压力传感器、自动控制装置此外，电磁波吸收、隐形材料五、有机超导体(Superconductor)5.1概况超导是指电阻为零的状态，显示这种状态的物质被称为超导体。1911年，荷兰物理学家翁纳斯发现：-273.15C,水银的电阻突然消失；1962年，约瑟夫森发现：当两块超导体被一层很薄的绝缘层隔开时，由于超导的作用，电子不会被该绝缘层阻隔，绝缘层两侧的电压为零“超导隧道效应”；1986年，陶瓷超导体，Tc35K；1987年，钇-钡-铜氧化物，Tc93K；90年代日本超导磁悬浮技术处于领先地位，磁悬浮列车（500kM/h）；1997年，70兆瓦超导发电机组成功发电，该发电机的超导线圈能产生4特斯拉的强磁场，内部储有液氦（-269C）以保持线圈的超导状态。1980年，丹麦，K.BechgaardD.Jerome发现第一个有机超导体，(TMTSF)2·PF6；1993年，俄国，Grigorov，在经过氧化的聚丙烯体系中发现了从室温到700K都呈超导性的有机超导体。1.电荷转移复合物（CTC）电荷由电子给体（D）转移到电子受体（A）和不发生电荷转移的混合物。CTC是不成键结构和电荷转移结构的共振杂化体：

根据电荷转移程度（），CTC可分为两类：分子晶体（

0）电荷转移晶体（>0）离子晶体（=1）混合价晶体（<1）5.2有机超导体给体分子（Donor）受体分子(Acceptor)电荷转移复合物的两种基本堆砌方式：

混合成柱：给体分子和受体分子混合交替堆砌成分子柱

••••D•A•D•A•D•A••••

分列成柱：给体分子和受体分子分别堆砌成分子柱

••••D•D•D•D•

•

•

•;•

•

•

•A•A•A•A••••两种基本形式将导致电荷转移复合物在电导等物理性能上的差异。2.具有金属电导的条件1）结构条件分列成柱

高电导的电荷转移复合物均属于分列柱结构，而混合柱均为绝缘体或半导体。

NMP•TCNQ

RT

(•cm)-1

分列柱晶体

170

混合柱晶体7.710-5

分子紧密而有序堆砌尽管分子平面间的距离比起化学键来讲大得多，但却都小于分子晶体中的VanderWaals距离。

TTF•TCNQ晶体:

TTF分子面间距0.342nm（0.362nm）TCNQ分子面间距0.317nm（0.374nm）表明：在CTC晶体中分子间有强烈的电子云交叠，不配对电子处于离域状态。分子以最合理的形式交叠大量研究表明，高电导TCNQ复合物的TCNQ分子相互交叠方式是：沿着分子长轴方向移动了1/4，一个分子的醌型环的中心正好位于另一个分子的亚甲基双键上。根据计算，上述交叠形式有利于形成较宽的能带。2）能量条件HMTSF•TCNQ=1（电荷完全转移）

相对电导：1HMTSF•TCNQ1（电荷不完全转移）相对电导：106解释：电荷完全转移时，基态电子被定域在每个TCNQ分子上，能带完全充满，不利于电子跃迁；电荷不完全转移时，电子-电子相互排斥能显著减弱，电子可跃迁到附近的空能级上而实现定向迁移。=11

两类TCNQ复合物中TCNQ分子柱的电子结构差别示意图3.超导的基本现象从有限电阻状态（正常态）向零电阻（超导态）的过渡；外磁场不能穿透超导体（迈斯纳效应）；在临界温度(Tc)会发生某些性质的突变：

比热、热电动势、霍耳效应、红外吸收超导性的确定和表征静压下临界物理参数：临界温度、临界磁场、临界

电流；迈斯纳效应的测定（超导量子干涉仪）

实例：(TMTSF)2•PF6静压12kbar,温度0.9K，电阻突然下降为零。5.3有机超导体举例1.(TMTSF)2•XTMTSF

Tc/KP/kbar(TMTSF)2•PF60.912.0(TMTSF)2•AsF60.912.0(TMTSF)2•FSO32.06.5(TMTSF)2•ClO41.201980年，Bechgaard发现第一个有机超导体：(TMTSF)2•PF6

这些TMTSF盐都是在极低温度下才显示超导性；由于准一维有机分子在低温下存在向绝缘体转变的Peierls相变，为抑制该相变除(TMTSF)2•ClO4外均应施加静压才能测出超导性。2.(BEDT-TTF)2•X1982年，日本科学家发现：(BEDT-TTF)2•ClO4(CHCl2CH2Cl)0.5298~1.4K具有金属性；

Tc/KP/kbar(BEDT-TTF)2•ReO4~2~2(BEDT-TTF)2•I3~3.30(BEDT-TTF)2•IBr2~2.70(BEDT-TTF)2•AuI23.60BEDT-TTF大部分无须加压以抑制相变3.

富勒烯族有机超导体1