太阳能电池相关材料

第七章太阳能电池相关材料1.太阳能电池的发展历史

1954年世界第一块实用化太阳能电池在美国贝尔实验室问世，幷首先应用于空间技术。当时太阳能电池的转换效率为8％。1973年世界爆发石油危机，从此之后，人们普遍对于太阳能电池关注，近10几年来，随着世界能源短缺和环境污染等问题日趋严重，太阳能电池的清洁性、安全性、长寿命，免维护以及资源可再生性等优点更加显现。一些发达国家制定了一系列鼓舞光伏发电的优惠政策，幷实施庞大的光伏工程计划，为太阳能电池产业创造了良好的发展机遇和巨大的市场空间，太阳能电池产业进入了高速发展时期，幷带动了上游多晶硅材料业和下游太阳能电池设备业的发展。在1997－2006年的10年中，世界光伏产业扩大了20倍，今后10年世界光伏产业仍以每年30％以上的增长速度发展。并网发电系统及工作原理光伏航标灯去年全球的光伏组件生产量约为10.7G瓦，而中国占40%以上。最近十年内，光伏产业的产值增长率为年均48.5%，近5年的增幅高达55%。尽管近3年全球遭遇了金融危机，但是光伏行业的增长率依然高达35%，这是其他行业难以比拟的增速。2009年，全球十大光伏生产企业中，中国有尚德控股、天威英利和晶澳太阳能等公司入选，分别名列第三、第五和第七位。而今年若按发货量看，尚德控股和晶澳太阳能的座次可能会继续上升，德国Q-cells将被挤出前三位。尚德控股也有可能仅次于美国FirstSolar，成为世界第二大生产企业。2.技术发展趋势2.1硅基电池:

硅是地球上丰度第二大元素，资源丰富(以石英砂形式存在)；

环境友好；

电池效率高，性能稳定；

工艺基础成熟。

硅基电池是目前光伏界研究开发的重点、热点晶硅电池的产业化技术硅基薄膜电池研究开发方向：晶硅电池:①提高电池/组件效率高效钝化技术：TiO2，SiNx,H、SiO2,a-Si。。高效陷光技术：减反射，表面织构化，背反射等，选择性发射区(前)，背表面场(BSF)，细栅或者单面技术，高效封装技术－最佳封装材料的折射率等。②简化、改进工艺－自动化、环保、低成本；如硅片薄化及其工艺，③材料的国产化和提高性能；硅基薄膜电池①低温过程(PECVD)<300℃，非晶、微晶、微非迭层－效率、稳定性，柔性衬底②低温过程>900℃,多晶硅基薄膜电池，廉价衬底；2.2化合物电池

CIGS电池：提高效率，大面积重复性，S代SeCdTe电池：提高效率，大面积重复性燃料敏化电池－高效染料，固体或准固态电解质，提高效率，大面积重复性有机电池－高效电子受体和给体以及材料，提高效率

3.新型概念电池：量子点、量子阱电池，中间带光伏电池，带隙递变迭层电池等，尚处在理论探索、概念研究和验证阶段。3.太阳能电池定义和分类

太阳能电池，又称光伏器件，是一种利用光生伏特效应把光能转变为电能的器件。它是太阳能光伏发电的基础和核心。太阳能电池分类按结构分类同质结太阳电池异质结太阳电池肖特基太阳电池按材料分类硅太阳电池敏化纳米晶太阳电池有机化合物太阳电池塑料太阳电池无机化合物半导体太阳电池按光电转换机理传统太阳电池激子太阳电池太阳能电池可大致分为三代，第一代为晶体硅电池，又可大致分为单晶硅与多晶硅两种，商业应用历史最悠久﹔第二代产品为薄膜太阳能电池，主要有硅薄膜太阳电池和CdTe、CIGS为代表的化合物薄膜太阳电池。硅薄膜太阳电池包括非晶硅(Amorphous)、

纳米硅、微晶硅和多晶硅等﹔第三代即为砷化镓三五族太阳能电池，砷化镓(GaAs)被运用于太空作为发电用途已有很长的历史，主要因为砷化镓具有良好的耐热、耐辐射等特性，因此被广泛利用于太空发电。但由于价格过于高昂，在过去未被用于地面发电。4.太阳能电池的结构及工作原理太阳能电池的结构太阳能电池发电原理太阳电池的基本特征参数短路电流开路电压输出功率填充因子效率开路电压短路电流太阳电池的I-V特性曲线输出功率：Pm=ImVm

填充因子：FF是用以衡量太阳电池输出特性好坏的重要指之一。在一定光强下，FF愈大，曲线愈方，输出功率越高。对于有合适效率的电池，该值应在0.70-0.85范围之内。

效率：太阳光谱分布能量分布（kW/m2·μm）大气层-----AMO地球表面--AM1.5测试太空用太阳电池效率时,光源应满足AM0光谱分布，总能量135.3mW/cm2;测试温度25℃测试地面用太阳电池效率时,光源应满足AM1.5光谱分布，总能量100mW/cm2，测试温度25℃太阳电池的效率是有理论上限的。对于硅太阳电池，其禁带宽度为1.12eV。在太阳光谱中，能量小于1.12eV的光子占有约23%的能量。其次，一个被吸收的光子一般只能产生一个电子－空穴对，因而光子能量超过Eg的部分将被浪费掉。对硅电池而言，在其可吸收的光谱内，大约有43%的能量因此而损失。仅此两项损失，一个硅电池能利用的光能只有(1-23%)×(1-43%)=44%左右。同时，由于电池表面的反射、光生电子－空穴对的复合、串并联电阻的影响等，也会损失部分能量。实际电池的效率会大大小于理论极限效率。一般的电池效率上限最高接近30%。提高电池效率，需要选择合适的基片材料（合适的禁带宽度、掺杂浓度）、优化电池设计、提高工艺水平。需要尽量减少光损失，降低复合，减小暗电流和高掺杂效应，并减小串联电阻，增大并联电阻等。3.太阳能电池的生产工艺导电玻璃膜切割清洗

检测镀铝电极沉积PN结老化检测封装成品检测4.太阳能电池的应用

上世纪60年代，科学家们就已经将太阳电池应用于空间技术——通信卫星供电，上世纪末，在人类不断自我反省的过程中，对于光伏发电这种如此清洁和直接的能源形式已愈加亲切，不仅在空间应用，在众多领域中也大显身手。如：太阳能庭院灯、太阳能发电户用系统、村寨供电的独立系统、光伏水泵（饮水或灌溉）、通信电源、石油输油管道阴极保护、光缆通信泵站电源、海水淡化系统、城镇中路标、高速公路路标等。欧美等先进国家将光伏发电并入城市用电系统及边远地区自然界村落供电系统纳入发展方向。太阳电池与建筑系统的结合已经形成产业化趋势用户太阳能电源1.小型电源10-100W不等，用于边远无电地区如高原、海岛、牧区、边防哨所等军民生活用电，如照明、电视、收录机等

太阳能电源太阳能逆变器2.3-5KW家庭屋顶并网发电系统；3.光伏水泵：解决无电地区的深水井饮用、灌溉

交通领域如航标灯、交通/铁路信号灯、交通警示/标志灯、路灯、高空障碍灯、高速公路/铁路无线电话亭、无人值守道班供电等。通讯/通信领域太阳能无人值守微波中继站、光缆维护站、广播/通讯/寻呼电源系统；农村载波电话光伏系统、小型通信机、士兵GPS供电等。石油、海洋、气象领域石油管道和水库闸门阴极保护太阳能电源系统、石油钻井平台生活及应急电源、海洋检测设备、气象/水文观测设备等风云三号气象卫星的太阳能电池海洋气象监测标

家庭灯具电源如庭院灯、路灯、手提灯、野营灯、登山灯、垂钓灯、黑光灯、割胶灯、节能灯等。光伏电站10KW-50MW独立光伏电站、风光（柴）互补电站、各种大型停车厂充电站等。5.非晶硅太阳电池5.1发展历史1975年,Spear和Lecomber用辉光放电法制备出性能优良的非晶硅（a-Si）薄膜1976年,RCA实验室的CarlsonD.E和WronskiC.R利用氢化非晶硅制作出了第一个非晶硅太阳能电池20世纪80年代,非晶硅太阳能电池的转换效率和稳定性获得了重要突破，面积0.5m2、转换效率5％以下的非晶硅太阳能电池组件是当时市场主流20世纪90年代,低转换效率和稳定性差的问题得到进一步解决，叠层非晶硅太阳能电池得到了发展，面积为1m2和效率为6％左右的非晶硅太阳能电池，成为非晶硅太阳能电池市场的新主流21世纪初，美国、日本的一些非晶硅太阳能电池制造商开发出具有非晶硅／微晶硅和非晶硅／非晶硅锗结构的叠层太阳能电池产品投放市场，产品的单一组件面积超过1m2，转换效率为7％2005年前后，一些制造商研制成功了集成型非晶硅薄膜太阳能电池组件，产品的转换效率进一步提高到了7.5％～8％，产品的面积达到1.5m2，成为目前非晶硅太阳能电池产品的主流2006年下半年，美国应用材料公司采用8.5代设备集成了规模为40ＭＷ的单结非晶硅太阳能电池生产线，所生产的面积为5.72m2的光伏组件产品，转换效率达到了6％a-Si是Si-H(约10％)的一种合金。5.2非晶硅制备方法及结构特性等离子体辅助（PE）CVD、LPCVD、微波电子回旋共振（MW-ECR）CVD、甚高频（VHF）CVD反应气体：硅烷（SiH4）、氢气（H2）长程无序，短程有序

（共价键长度变化约2%，键角变化约10%）；非晶硅-氫合金（a-Si∶H），常称为氫化非晶硅电子迁移率低：a-Si∶H中电子迁移率的典型值达到了5～10cm2/(V-s)，单晶硅的电子迁移率约为1400cm2/(V-s)a-Si∶H的一个重大缺点就是其性能不稳定，即具有一种所谓亚稳特性（因为在a-Si∶H结构中存在着较弱的Si-Si键（键能约为1eV）、以及悬挂键和氫键）5.3非晶硅太阳电池结构及特点因为：轻掺杂的非晶硅的费米能级移动较小，如果两边都是轻掺杂的或一边是轻掺杂的另一边是重掺杂的材料，则能带弯曲较小，电池的开路电压受到限制；如果直接用重掺杂的p+和n+材料形成p+-n+结，那么，由于重掺杂非晶硅材料中缺陷密度较高，少子寿命低，电池的性能会很差。因此，通常在两个重掺杂层当中沉积一层未掺杂的非晶硅层作为有源层集电区。非晶硅太阳能电池内光生载流子主要产生于未掺杂的i层，与晶态硅太阳能电池中载流子主要由于扩散而移动不同，在非晶硅太阳能电池中，光生载流子主要依靠太阳能电池内电场作用作漂移运动。在非晶硅太阳能电池中，顶层的重掺杂层的厚度很薄几乎是半透明的，可以使入射光最大限度地进入未掺杂层并产生自由的光生电子和空穴。而较高的内建电场也基本上从这里展开，使光生载流子产生后立即被扫向n+侧和p+侧。0.008μm厚的p型顶层，

0.5-1μm的中间本征层，0.02μm厚的n型底层。

优点：①资源丰富，环境安全；②光的吸收系数高，活性层只需要1m厚，省材料；③非晶硅的禁带宽度比单晶硅大。随制备条件的不同约在1.5-2.0eV的范围内变化，制成的非晶硅太阳能电池的开路电压高。。④电池/组件一次完成，生产程序简单。

缺点：①效率低；②不稳定－

光致衰退(S-W效应)。非晶硅光吸收特性非晶硅具有较高的光吸收系数.特别是在0.3-0.75um

的可见光波段,它的吸收系数比单晶硅要高出一个数量级.因而它比单晶硅对太阳能辐射的吸收率要高40倍左右,用很薄的非晶硅膜(约1um厚)就能吸收90%有用的太阳能.这是非晶硅材料最重要的特点,也是它能够成为低价格太阳能电池的最主要因素.a-Si薄膜在强光（通常是一个标准太阳的光强，100mW／cm2）下照射数小时，光电导逐渐下降，光照后暗电导可下降几个数量级并保持相对稳定；光照的样品在160℃下退火，电导可恢复原值，这就是有名的Staebler-Wronski效应，简称SWF。非晶硅太阳电池的光致衰退由于S-W效应，非晶硅太阳能电池在光照后，非晶硅膜中缺陷态密度增加，导致电池内的光生电子和空穴复合几率增加，电池的转换效率下降。转换效率低的原因及解决办法原因：非晶硅薄膜太阳能电池采用的a-Si：H材料带隙较宽，运行中小于1.65eV的低能光子对光生电流基本上无贡献。另外，由于对本征层厚度的要求不可能太大，所以能量接近于带隙宽度的那部分长波光子，在有限的本征层之内并不能充分地被吸收，理论效率25%左右。（１）采用叠层电池结构以扩展光谱响应范围并提高稳定性

左图为一个实际的三层太阳能电池的例子，该结构是用宽带隙的非晶碳化硅薄膜作为第一层，用窄带隙的非晶硅锗作为第三层，中间夹以非晶硅层，其理论转换效率最高可达24%。

实验室效率：初始稳定单结：12％6－8％双结：13％～10％三结：15.2%～13％

商业化电池效率：单结：3％～4％双结：～6％三结：7％～8％

（２）采用绒面上电极和多层背反射电极以增加光在本征层的吸收率（3）减反层减少反射光由于光会在两层不同的介质处发生反射，两介质折射率相差越大，反射也越大。在superstrate型薄膜硅电池中，TCO的折射率（n～1.9）与硅薄膜的折射率（n～3.4）相差很大，在界面处会有超过10%的光被反射，为了减弱界面处光的反射，可以在TCO与硅材料中间引入一层处于中间折射率（n～2.5）的透明导电介质来减弱光的反射。非晶硅/非晶硅锗/非晶硅锗叠层电池光致衰减效应及解决办法a-Si:H材料的电导率和转换效率在连续光照下会发生衰减，称为S-W效应。

研究表明，非晶硅薄膜太阳电池在连续的光照后，其性能的衰减快慢以及程度不仅与沉积条件有关，而且也与太阳电池的结构以及其他因素有关。（１）向a-Si:H薄膜中添加适量的杂质元素

向非晶硅PIN太阳电池的本征层掺杂硼元素后，其转换效率可比常规非掺杂本征层的太阳电池增加10％左右，连续光照后，其特性与本征层膜厚以及其他制备条件无关，且没有发现变化。（２）减少a-Si:H薄膜中的H含量

在制备方法上分别采用了电子回旋共振化学气相沉积（ECRCVD），氢根化学气相沉积（HRCVD），热丝（HW）法沉积和二极管系统等。

在制备工艺方面采用了H等离子体化学退火法、H2稀释法、He稀释法等均取得了一定的效果。（３）对非晶硅薄膜太阳电池进行反偏以及退火处理（４）适当减小非晶硅薄膜电池的厚度

实验表明，非晶硅薄膜太阳电池的光致衰减程度与薄膜的本征层厚度有关，当本征层厚度小于300nm时，太阳能电池的性能相对稳定。5.4非晶硅太阳电池的进一步发展方向高效、稳定（1）加强a-Si基础材料亚稳特性及其克服办法的研究，达到基本上消除薄膜硅太阳电池性能的光致衰退。（2）加强晶化薄膜硅材料制备技术探索和研究，使未来的薄膜硅