第九章有机化学卤代烃(二)

第九章卤代烃（二）开始讲课复习本课要点总结3、E1和E21、SN1和SN24、烃基结构对E1和E2的影响2、烃基结构对SN1和SN2的影响5、不同影响因素下SN和E的竞争返回总目录要点复习2、-消除反应的规则(查氏规则、多卤消除规则)1、用AgNO3鉴别各类不同结构的RX。3、格利雅试剂与活泼卤代烃反应，可用于制备烃。C2H5ONa乙醇CH3BrBrCH3CH2=CHCH2–Cl+MgBr––CH2CH=CH2加热后沉淀×室温即可沉淀氯代环己烷氯苯苄氯

——存在两种反应历程，单分子亲核取代(SN1)和双分子亲核取代(SN2)四、亲核取代和–消除反应历程（一）亲核取代反应历程R—Br+H2OR—OH+HBr结论SN1SN1(H2O)SN2(OH-)10104.75171214010100.240.140.35底物(CH3)3C-Br(CH3)2CH-BrCH3CH2-BrCH3-Br反应速率加入OH-在H2O中??1、SN1反应历程CH3CH3CH3–C—BrCH3CH3CH3–C—OHOH-CH3CH3CH3–C+–Br-慢快反应速率只和(CH3)3C-Br的浓度有关(分两步完成)决定反应速率的关键v=k×[RX](一级反应)2、SN2反应历程HCHHBrHO-HCHHHO反应速率不仅和CH3-Br的浓度，还和OH-的浓度有关CHHHHOBr过渡态产物构型翻转瓦尔登转化(一步完成)v=k×[RX]×[Nu-](二级反应)为什么是从背面进攻？3、支持SN1、SN2历程的证据（1）SN1的证据——正碳离子的重排CH3C–CH2–BrCH3CH3H2OCH3C–CH2OHCH3CH3CH3C–CH2–CH3CH3OH+(次)(主)CH3C–CH2+

CH3CH3CH3C–CH2–CH3CH3+1,2-甲基迁移10正碳离子2,2-二甲基-1-丙醇2-甲基-2-丁醇30正碳离子–Br-（2）SN1的证据——光活性物质的取代产物没有旋光性HCC6H5CH3HOHCH5C6CH3OHOH-HCH5C6CH3BrC+H5C6HCH3–Br-(S)-1-溴-1-苯乙烷(S)--苯乙醇(49%)(R)--苯乙醇(51%)构型保持构型反转最终产物得到的是外消旋体的混合物SN1——生成正碳离子正碳离子是——sp2杂化sp2杂化——是平面结构*（3）SN2的证据——得到构型反转的产物CH3CHC6H13Br(S)-2-溴辛烷(R)-2-辛醇CH3CHC6H13HOHO-CH3CHC6H13I(S)-2-碘辛烷CH3CHC6H13*I(R)-2-碘辛烷消旋化速率恰好是取代反应速率的二倍*I-［］＝-34.60［］＝+9.90碘同位素4、烃基结构对SN1和SN2的影响用电子效应解释：C+的稳定性——CH2=CH–CH2+＞R3C+＞R2CH+＞RCH2+＞CH3+按SN1反应活性：烯丙型＞叔＞仲＞伯＞CH3X＞乙烯型1×108451.71.0SN1速率(CH3)3CBr(CH3)2CHBrCH3CH2BrCH3Br按SN2反应活性：烯丙型＞CH3X＞伯＞仲＞叔＞乙烯型用空间效应解释——空间阻碍越大，越不利于SN2。0.0010.011.0150SN2速率(CH3)3CBr(CH3)2CHBrCH3CH2BrCH3BrCHHCHHOBr＝CH2有助于分散电荷，使过渡态稳定。HO-HCHCH2=CHBr不同烃基结构的反应趋势R3CXR2CHXRCH2XCH3XSN2SN1SN1SN2SN1SN2CH3C–CH2BrCH3CH3H2OSN1、SN2？0.0000420.0301.00.28(CH3)3CCH2Br(CH3)2CHCH2BrCH3CH2BrCH3CH2CH2Br空间阻碍对SN2反应速率的影响5、其他因素对SN1和SN2的影响①R–X+AgNO3R–ONO2+AgX↓乙醇R–X+NaIR–I+NaX丙酮②反应活性：叔＞仲＞伯＞CH3X反应活性：CH3X

＞伯＞仲＞叔(都按SN2反应)

凡是有利于生成C+，使C+稳定的因素，都有利于SN1。极性溶剂，有利于SN1；非极性溶剂，有利于SN2。Ag+能够促使C+的生成极性溶剂，通过溶剂化作用使C+稳定(都按SN1反应)练习1：下列叙述，属于哪一种亲核取代反应机理的特点(SN1还是SN2)？①产物的构型完全转化②有重排产物③碱浓度增加，反应加速④叔卤烷速率大于仲卤烷⑤得到外消旋产物⑥反应不分阶段，一步完成⑦反应的能量曲线有两个能量高峰⑧非极性溶剂中更有利于反应SN1SN2SN1SN1SN1SN2SN2SN2

——存在两种反应历程，单分子消除反应(E1)和双分子消除反应(E2)（二）–消除反应历程1、E1反应历程2、E2反应历程CH3BrCH3–C–CH3CH3CH2＝C–CH3–HZ–Br-CH3CH2–C–CH3+HZ-SN1Z-

HCH—CH2XRHZ+RCH=CH2+X-Z-+H—CH–CH2—XRSN2过渡态(二级反应)(一级反应)3、烃基结构对E1和E2的影响消除反应活性：叔＞仲＞伯(E1和E2一致)（1）对E1的解释：正碳离子稳定性，叔＞仲＞伯（2）对E2的解释：过渡状态稳定性Z-

+H—C—C—XHHZ-

HC—CXRRZ-

HC—CX叔＞仲＞伯伯卤代烷叔卤代烷CH2=CH2CH3–CH=CH2CH3–CH=CH–CH3氢化热137126120√C＝CE1的证据——正碳离子重排CH3CH3–C–CH2–BrCH3C2H5OHKOHCH3CH3–C＝CH–CH3CH3CH3–C–CH2+CH31,2-甲基迁移CH3CH3–C–CH2–CH3+卤代烃消除一般按E2历程进行，以反式消除为主。CCHXCCHXC＝C顺式消除反式消除4、–消除反应的空间选择Z-Z-∵消除后生成键，∴要求消去的–H和X应当处在同一平面上。（三）不同影响因素下SN和E的竞争1、烃基结构的影响——烃基越大，越利于E973(CH3)3CBr80.319.7(CH3)2CHBr199CH3CH2BrE(%)SN(%)94.64.4Ph-CH2CH2Br59.640.4(CH3)2CHCH2Br991CH3CH2CH2BrE(%)SN(%)2、试剂的影响3、溶剂的影响4、温度的影响——碱性越强，越利于E——溶剂极性越强，越利于SN——温度越高，越利于ENaOH-H2O(取代为主)；C2H5ONa-醇(消除为主)H2O?NaOH

?CH3CH3–C–BrCH3CH3CH3–C–OHCH3CH3CH2=C–CH3碱性：C2H5ONa＞NaOH酸性：H2O＞C2H5OH

H2OpKa=15.7C2H5OHpKa=17.0练习2：判断下列各题的正误③瓦尔登转化是SN1的特征之一④某卤代烃在碱性条件下反应，当增加碱的浓度时，反应速率明显加快，该反应一定是SN2。CH3CH2=C–CH3②(CH3)3C–BrC2H5OHKCN(CH3)3C–CN是SN2的特征×××也可能是E2①易发生SN而不易发生E。CH2CH2Br×以E反应为主。有机化学9.2

卤代烯烃1.制备HC≡CH+HClCH2=CH-ClCH2=CH2+Cl2CH2=CH-Cl+HClCH2Cl-CH2Cl由于因此(此方法称氧氯化法)(CH2=CH2

从石油中可得到，Cl2由氯碱工业得到)一.氯乙烯HgCl2/活性碳150-160℃(1)(2)HCl+O2Cl2+H2O部分氧化2CH2=CH2+Cl2+O22CH2=CH-Cl+H2O2.性质和结构

CH2=CH-Cl中的C-Cl键不易发生取代反应,也不能生成AgCl沉淀,加成反应比一般烯烃慢。这是因为:..或..(1)形成p,π共轨体系；氯乙烯的结构(2)C-Cl键的电子云密度增长,键长变短,C-Cl变强；(3)双键电子云的密度降低,C=C键变长,亲电加成反应变慢。

[CH2—CH]nClnCH2=CHCl过氧化物3.用途聚氯乙烯(PVC)具有化学性质稳定,耐酸、耐碱，不易燃烧，不受空气氧化，不溶于一般溶剂等优点，常用来制造塑料制品、合成纤维、薄膜、管材及其他类似物，其溶液可做喷漆，在工业上有广泛的应用。1.制备

CH3-CH=CH2+Cl2ClCH2-CH=CH2+HCl500℃(C6H5CO)2O2CCl4,沸腾二、3-氯-1-丙烯(烯丙基氯)实验室制备经常使用N-溴代丁二酰亚胺(NBS):工业制备++NBS2.性质及结构氯原子非常活泼,比叔卤烷中的卤原子还要活泼,容易发生取代。稳定性比较:CH2=CH2-CH2+>CH3-C+CH3CH3>CH3-CH+CH3>CH3CH2+>CH3+3.用途在工业上是合成烯丙醇、甘油和环氧氯丙烷等的重要原料。例如在室温下,就可以和硝酸银的乙醇溶液发生SN1反应,而生成AgCl沉淀。原因:能生成p,π共轭的稳定烯丙基碳正离子。有机化学9.3

卤代芳烃与氯乙烯中的氯原子的地位相似,一般不能进行亲核取代反应,除非用非常强的碱,例如氨基钠。+HCl+H2OCaCl2浮石工业上:+Cl2FeCl3+HCl1.氯苯的制备一.氯苯+O22.性质和结构NaNH2液氨NH2-液氨

(先消除再加成)

3.用途可作溶剂和有机合成原料,它是某些农药,药物和染料中间体的原料。

工业上用来制备苯甲醇,也可用于催泪弹的生产。+3H2O+（HCHO)3+3HClZnCl260℃1.制备二.苯氯甲烷(催泪性液体）332.性质和结构性质和烯丙基氯很相似,易发生取代反应,能形成p-π共轭体系。3.用途有机化学9.4

多卤代烃§9.4多卤代烃卤烃中多引入一个卤原子，C-X键活性就明显降低。其活性次序为：CH3Cl>CH2Cl2>CHCl3>CCl4原因：可能是卤素吸电子的相互影响，使C-X键极性减小，变稳定。一.三氯甲烷应保存在棕色瓶中。2CHCl3+O2+2HClClCl2[H-O-C-Cl]日光ClClC=O21.制备CCl4+2[H]Fe+H2OCHCl3+HCl3CCl4+CH4400-650℃4CHCl32.性质及用途是良好的不燃溶剂,能溶解油脂、蜡、有机玻璃和橡胶等。还可用于提取中草药和精制抗菌素。3.保存方式高温CCl4+H2OCOCl2+2HCl二.四氯化碳比重大，不燃烧，不导电，可用于扑灭油类的燃烧和电源附近的火灾。主要用于合成原料和溶剂，能溶解油漆脂肪、树脂、橡胶，又常用作干洗剂，有一定毒性,能损害肝脏。1.性质2.用途在500℃以上的高温时，能产生光气，因此灭火时，应注意空气流通。无法用烃和氟制备,可用氮气稀释氟的方法制备，更多使用卤烷和无机氟化物进行置换反应制得，常用的无机氟化物有SbF3、HF、CoF3

等。

三.多氟代烃1.二氟二氯甲烷CCl3F+CCl2F2+CClF3(1)制备CCl4+HF产率（SbCl5,110℃,3MP）9900.5产率（FeCl3,300℃）

2075也可由SbCl53CCl2F2+2SbCl33CCl4+2SbF3SbF3+3HClSbCl3+3HF(2)性质无色、无臭、无毒、无腐蚀性、化学性质稳定的气体，沸点是-29.8℃,易压缩成不燃性液体。广泛用作致冷剂、喷雾剂、灭火剂等。它的商品名叫“氟里昂-12”或F12。(3)用途氟里昂用Fxxx代号表示：③百位数代表碳原子数减1（在CCl2F2的情况下，这个数字为0，因此省去不写）。①个位数代表氟原子数；②十位数代表氢原子数加1；例如：CCl2F2简称F12CFCl2CF2Cl简称F113氟里昂氟里昂(Freon)CCl2F2(二氟二氯甲烷)——含有一个或两个碳原子的氟氯烷烃的总称汽化吸热膨胀送入空间输送到空压机