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文档简介
第4章化学反应速率123反应速率的定义反应速率与反应物浓度的关系反应机理主要内容576反应速率理论简介温度对化学反应速率的影响催化剂与催化反应简介4反应浓度与时间的关系
化学热力学,讨论化学反应的可能性和化学反应进行的程度,不涉及反应时间问题,不能表示化学反应进行的快慢,没有解决反应的现实性问题。
这些反应自发趋势很大,但常温常压下反应的速率相当慢。H2(g)+O2(g)——H2O(l)
ΔrGm=-237.1kJ∙mol-112⊖1232H2(g)
+N2(g)
——NH3(g)
ΔrGm
=-16.4kJ∙
mol-1⊖H2(g)
+O2(g)
——H2O2(l)
ΔrGm
=-120.4kJ∙
mol-1⊖4-1
反应速率的定义
化学反应速率是指在一定条件下反应物转变为生成物的速率,经常用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加表示。
单位:mol∙dm-3∙s-1,
mol∙dm-3∙min-1,
mol∙dm-3∙h-1等等。4-1-1平均速率
研究乙酸乙酯的皂化反应CH3COOC2H5+OH-
——CH3COO-+CH3CH2OH
测得不同时间参与反应的物质的浓度,是研究反应速率的基础。测得不同时刻的浓度数据t3cOH―
3()t1cOH―
1()t2cOH―
2()式中的负号是为了使反应速率保持正值。
以表示浓度变化,则在
t1到t2这段时间里的平均速率为:cOH―
()CH3COOC2H5+OH-
——CH3COO-+CH3CH2OHr
OH―
()=cOH―
()2cOH―
()1-t2-t1cOH―
()21=t21-CH3COOC2H5+OH-
——CH3COO-+CH3CH2OH
而在
t2到t3这段时间里的平均速率为:
一般来说,这两段的平均速率并不相等。r
OH―
()=cOH―
()3cOH―
()2-t3-t2cOH―
()32=t32-
又如N2O5的分解反应
2N2O5——4NO2
+O2
以表示浓度变化,则在
t1到t2这段时间里的平均速率为:cN2O5
()cN2O5
()r=t2-t121-cN2O5
()cN2O5
()cN2O5
()=
t-
在同一时间间隔内,其反应速率也可以用产物NO2或O2的浓度的改变来表示:cO2
()r=tcO2
()
在同一段时间里,,和反映的是同一问题,但数值并不相等。cO2
()rcNO2
()rcN2O5
()rcNO2
()rtcNO2
()=
关键是物质前面的化学计量数不一样。
有2个N2O5
分子消耗掉,必有4个NO2
分子和1个O2
分子生成。
故有cN2O5
()=t-1214tcNO2
()()=tcO2
11
或cN2O5
()r=14=12cNO2
()rcO2
()r11对于一般的化学反应
aA+bB——
gG+hHcA
()=t-1a()cB
tcC
t()1b-1ccD
t()1d==或=1a1b1c1d==(A)r(D)r(C)r(B)r
在研究影响反应速率的因素时,经常要用到某一时刻的反应速率,用平均速率就显得粗糙。
因为在一段时间里,速率和影响因素均在变化。4-1-2瞬时速率
为了定义瞬时速率,有必要先明确平均速率的几何意义。
对于反应CH3COOC2H5+OH-
——CH3COO-+CH3CH2OH
作出对于时间t
的曲线。cOH―
()
对于时间t
的曲线。cOH―
()r=tAB-cOH―
()
AB
在
tA
到tB
时间间隔的平均速率曲线的割线AB
的斜率kAB
=AGBG
所以是割线AB
的斜率
OH―
()r=kAB
OH―
()r
在
tA
到tB
之间有某一时刻tC
现拟求tC
时刻反应的瞬时速率
当A,B
两点沿曲线分别向C点靠近,即时间间隔t
=
tB-tA
越来越小时
割线越来越接近过C点的切线。
而割线的斜率tAB-cOH―
()
AB越来越接近切线的斜率。
当t
0时,
割线成为过C点的切线。
而割线的斜率成为过C点的切线的斜率。
故曲线过C
点的切线的斜率是tC
时刻的瞬时速率r。
这种思路可表示成极限形式
t
0lim
rC
=
tcOH―
()[―]这种极限形式,在高等数学中用微分表示
d为的极限,
dt
为t
的极限。cOH―
()cOH―
()d
rC=
dtcOH―
()―
t
0lim
rC
=
tcOH―
()[―]
从瞬时速率的定义,可以归纳出瞬时速率的求法:
(1)做浓度—时间曲线;
(2)在指定时间t0
所对应位置,做曲线的切线;
(3)求出切线的斜率
做CE
和DE。
量出线段CE
和DE长度,求出比值。CE
DE
求出的切线的斜率就是t0
时刻的瞬时速率。r
t0
对于反应
aA+bB——gG+hH
最有实际意义和理论意义的瞬时速率是初始速率r0。
某时刻的瞬时速率之间,仍有如下的关系:=1a1b1c1d==(A)r(D)r(C)r(B)r4-2
反应速率与反应物浓度的关系时间t/min时间的变化t/min反应速率
/mol·dm-3·min-1000.0100──520.00630.00115.5×10-41030.00460.00093.0×10-41550.00360.00102.0×10-42540.00250.00041.0×10-4c(OH―)mol·dm-3―c(OH―)mol·dm-3r反应物OH―
的浓度不断降低,反应的平均速率减小。0,5,10,15min时各条切线斜率依次减小,反应的瞬时速率也依次减小。4-2-1
速率方程这就是反应的速率方程。
经验表明对于反应aA+bB——
gG+hH
某一时刻的瞬时速率r
与反应物的浓度之间有如下关系:
r
=kcAcB()()mn
速率方程中,k
称为速率常数,m和n
分别为反应物A,B的浓度的幂指数。
r
=kcAcB()()mnaA+bB——
gG+hH
速率方程中的k,m和n
均可通过实验测得。例4−1
根据下表给出的实验数据,建立2H2+2NO——
2H2O+N2
的速率方程。编号起始浓度∕mol·dm–3
生成N2
的起始速率
cNOcH2
r∕mol·dm–3·s–11
6.0010-31.0010-33.1910-326.0010-32.0010-36.3610-336.0010-33.0010-39.5610-341.0010-36.0010-30.4810-352.0010-36.0010-3
1.9210-363.0010-36.0010-34.3010-3()(
)解:对比实验1,2,3,()发现r∝cH22H2+2NO——
2H2O+N2
编号起始浓度∕mol·dm–3
生成N2
的起始速率
cNOcH2
r∕mol·dm–3·s–11
6.0010-31.0010-33.1910-326.0010-32.0010-36.3610-336.0010-33.0010-39.5610-341.0010-36.0010-30.4810-352.0010-36.0010-3
1.9210-363.0010-36.0010-34.3010-3()(
)解:对比实验4,5,6,()发现r∝cNO22H2+2NO——
2H2O+N2
编号起始浓度∕mol·dm–3
生成N2
的起始速率
cNOcH2
r∕mol·dm–3·s–11
6.0010-31.0010-33.1910-326.0010-32.0010-36.3610-336.0010-33.0010-39.5610-341.0010-36.0010-30.4810-352.0010-36.0010-3
1.9210-363.0010-36.0010-34.3010-3()(
)
所以反应速率
r∝cH2c
NO2()()
写成等式
r=k
cH2c
NO2()()编号起始浓度∕mol·dm–3
生成N2
的起始速率
cNOc
H2
r∕mol·dm–3·s–11
6.0010-31.0010-33.1910-3()()将其中一组实验数据代入cH2cNO2()k
=r()故计算得k=8.86104dm6·mol-2·s-1
恒温下反应速率常数k不随反应物浓度的改变而变化。cH2cNO2()k
=r()4-2-2反应级数
若某化学反应
aA+bB——
gG+hH
该反应对反应物A是m级反应,对反应物B是n
级反应。
则反应级数为m
+n
其速率方程为如下形式
r
=kcAcB()()mn
对于化学反应2H2g+2NOg——2H2Og+N2g
该反应是三级反应,或者说反应对H2
是1级,对NO是2级。()()()()
其速率方程为
r=k
cH2c
NO2()()
其速率方程为r=k
该反应是零级反应,
零级反应的反应速率与反应物浓度无关。
化学反应2Nas+2H2O
——2NaOHaq+H2g()()()
化学反应
H2g+Cl2g——2HClg()()()
其速率方程为r=kcH2
cCl2
1/2
()()
该反应是级反应,或者说反应对H2
是1级,对Cl2
是级。—12—32反应级数无意义。其速率方程为:1+k′kcH2cBr21/2r=()()cHBr()()cBr2化学反应
H2g+Br2g——2HBrg()()()4-2-3
速率常数k
化学反应速率常数k是在给定温度下,各反应物浓度皆为1mol·dm-3时的反应速率,因此也称比速率常数
速率常数是温度的函数,同一反应,温度不同,速率常数将不同。化学反应
aA+
bB
——
gG+hH=kA
cAcBrA(
)()ab()=kB
cAcBrB(
)()ab()=kG
cAcBrG(
)()ab()=kA
cAcBrH(
)()ab()可以有下面数个速率方程
即不同的速率常数之比等于各物质的计量数之比。aA+
bB
——
gG+hH=1a1b1g1h==(A)r(H)r(G)r(B)r===1akA1bkB1gkG1hkH
将各个反应速率的表示式代入其中,得
速率常数k
的单位与反应级数有关,若反应速率以mol•dm-3•s-1为单位:
一级反应s-1二级反应dm3•mol-1•s-1n
级反应dm3n-1•mol-n-1•s-1(
)
(
)
4-3反应机理4-3-1
基元反应
基元反应:
反应物分子一步直接转化为产物的反应。
例如NO2
+CO——NO+CO2NO2分子和CO分子经过一次碰撞就转变成NO分子和CO2。
基元反应是动力学研究中最简单的反应,反应过程中没有任何中间产物。
又如H2g+I2g——2HIg
实验上或理论上都证明,它并不是一步完成的基元反应。()()()
它的反应历程可能是如下两步基元反应:①I2
——I+I
(快)②
H2
+2I——2HI(慢)单分子反应双分子反应三分子反应
基元反应或复杂反应的基元步骤中发生反应所需要的微粒(分子、原子、离子)的数目一般称为反应的分子数。SO2Cl2
——SO2
+Cl22NO2
——2NO+O2H2
+2I——2HI
四分子或更多分子碰撞而发生的反应尚未发现。
对于基元反应或复杂反应的基元步骤
aA+bB——
gG+hH
其速率方程为:
基元反应的化学反应速率与反应物浓度以其化学计量数为幂指数的连乘积成正比。=k
cAcB
r()()ab
有时称之为质量作用定律。
或dcdt=k
cAcB()()ab4-3-2反应机理的探讨化学反应2NO+O2——2NO2反应历程①2NO——N2O2
(快)②
N2O2——2NO(快)③
N2O2
+O2——2NO2
(慢)③为慢反应,是速控步骤,其速率即为总反应的速率其速率方程为(
)()r=k3
cN2O2
cO2
平衡假设法
可逆快反应①和②始终保持正逆反应速率相等的平衡状态,故r1=r2
将其代入r=k3cN2O2
cO2
()(
)反应历程①2NO——N2O2
(快)②
N2O2——2NO(快)③
N2O2
+O2——2NO2
(慢)(
)k1k2
c
N2O2
=cNO2
()
所以
k1cNO2=k2
cN2O2()()
即令k3
k1k2k=(
)k1k2
c
N2O2
=cNO2
()
将其代入r=k3cN2O2
cO2
()(
)r=
cNO2
cO2
k3
k1k2()()得r=k
cNO2
cO2
()(
)总速率方程稳态近似法近似认为cN2O2
稳定不变。(
)k1k2cNO2()()cN2O2=可得反应历程①2NO——N2O2
(快)②
N2O2——2NO(快)③
N2O2
+O2——2NO2
(慢)k1cNO2
-k2cNO2
=0()()=则()dcN2O2dt
将其代入r=k3cN2O2
cO2
()(
)与平衡假设法所得结果一致。
探讨反应机理经常用到的就是稳态近似法与平衡假设法。k1k2cNO2()()cN2O2=得总速率方程r=kcNO2
cO2
()(
)4-4
反应物浓度与时间的关系若零级反应A——H4-4-1
零级反应速率方程的微分表达式为()dcAdt=k-将其变为()dcA=-kdt这是速率方程的积分表达式。
进行定积分运算得()()cA=cA0
-kt
其中
cA为
t时刻的浓度,
cA0
为初始浓度。()()()()cA=cA0
-kt
速率方程的积分表达式由速率方程的微分表达式可知速率与反应物浓度无关。()dcAdt=k-
所以用初等数学的方法也可以得到积分表达式。
零级反应半衰期与速率常数k和初始浓度
c0有关。对于零级反应,当cA=
cA0
时,()()12
反应物消耗一半所需的时间称为半衰期,用t
表示。12
=c2kA0t12()4-4-2一级反应、二级反应和三级反应一级反应
SO2Cl2
——SO2
+Cl2
速率方程微分表达式为=kc-dtdc积分后可得速率方程积分表达式。=-kdtdcc变换得或lgc=
lgc0
―2.303ktlnc―lnc0
=―kt积分后可得速率方程积分表达式
速率方程积分表达式反映的是反应物浓度c与反应时间t的关系。
而速率方程微分表达式反映的是反应速率r与反应物浓度c的关系。
某温度,起始浓度c0=0.5mol∙dm-3的蔗糖溶液在稀盐酸催化下发生水解。
已知速率常数k
=
5.3210-3min-1,求①300min时,溶液中蔗糖的浓度;②蔗糖水解一半所需的时间。例4−2
蔗糖的水解反应C12H22O11+H2O
——C6H12O6
葡萄糖+C6H12O6
果糖是典型的一级反应。()()解:①一级反应速率方程lgc=
lgc0
―2.303kt得clg=
―2.303ktc05.3210-3min-12.303300min=-=-0.693
得c
=0.20c0c=0.20c0
=0.20
0.5mol∙dm-3由c=0.20c0故c=0.1mol∙dm-3②lgc=
lgc0
―2.303kt得clg=
―2.303ktc0lg2.303kc0―t
=c蔗糖水解一半时12=
c0c=0.6935.3210-3min-1lg2.303kt=―120.693k
=t12所以=130
minlg2.303kc0―t
=c一级反应速率方程的积分表达式lgc=
lgc0
―2.303kt0.693k
=t12()()cA=cA0
-kt
零级反应速率方程的积分表达式
=c2kA0t12()一级反应的半衰期与初始浓度无关。只有1种反应物的二级反应c1―c01=kt只有1种反应物的三级反应1―1=2ktc2c02
=32
kc02t12
1kc0
=t12
消除汽车尾气的污染,可采用如下反应CO(g)+NO(g)——CO2(g)+N2(g)124-5
反应速率理论简介
但是反应速率不够快,不能在尾气管中完成。以致反应物散到大气中,造成污染。
这是一个可以自发进行的反应
=
-334.8kJ∙mol-1
rGm⊖
有些反应,如橡胶的老化,人们又常常希望它慢一些。
若能寻找催化剂,使上述反应有足够高的速率,就是重要的成果。
所以研究反应速率理论是完全必要的。20世纪30年代Eyring
等提出化学反应速率的过渡状态理论。
1918年Lewis提出化学反应速率的碰撞理论;4-5-1
碰撞理论
化学反应的发生,总要以反应物之间的接触为前提,即反应物分子之间的碰撞是先决条件。没有粒子间的碰撞,反应的进行则无从说起。
研究反应
2NOCl——2NO+
Cl2
计算结果表明,每s每
dm3体积内,碰撞总次数为3.51032
次。
如果每次碰撞都发生,则600K时该反应的速率常数k
约为1010dm-3∙mol-1∙s-1
实际该温度的速率常数
k=0.6102dm-3∙mol-1∙s-1
看来,并非每一次碰撞都发生预期的反应,只有非常非常少的碰撞是有效的。
首先,分子无限接近时,要克服斥力。这就要求分子具有足够的运动速度,或者说足够的能量。
化学动力学中把具有足够能量的分子组称为活化分子组。
具备足够的能量是有效碰撞的必要条件。
设能量满足要求的碰撞次数占总碰撞次数的分数为f
,则
f
E=
eERT-af
能量因子,
Ea
活化分子组具有的最低能量。
则能够满足能量要求的碰撞次数Z*,Z*
=Zf
仅具有足够能量尚不充分。
如反应
NO2
+
CO——NO+
CO2
其反应物分子的碰撞方式至少有两种
碰撞时分子的取向对于反应的发生也极其重要。
显然,(a)种碰撞有利于反应的进行。
NO2+CO——NO+CO2ONOCO
(a)ONOOC
(b)
(b)种以及许多其他种碰撞方式都无效。ONOCO
(a)ONOOC
(b)
NO2+CO——NO+CO2
取向适合的碰撞占总碰撞次数的分数用
P
表示。
具备足够的能量的碰撞占总碰撞次数的分数用
f表示。
则真正的有效碰撞次数Z**
,Z**
=ZfP
Ea
越大,活化分子组数则越少,有效碰撞分数越小。
但只要温度一定,活化分子组的百分数是固定的。4-5-2过渡状态理论
当反应物分子接近到一定程度时,分子的键联关系将发生变化,形成一中间过渡状态。
以下面反应为例讨论NO2
+
CO——NO+
CO2ONOCO+ONOCO1活化络合物
活化络合物能量高,不稳定。它既可以进一步发展,成为产物;也可以变成原反应物。活化络合物ONOCO+ONOCO
NO部分断裂,CO部分形成,此时反应物分子的动能转变为活化配合物的势能。①活化络合物的浓度,②活化络合物分解成产物的概率,③活化络合物分解成产物的速率。于是反应速率决定于
过渡态理论,将反应中涉及到的物质的微观结构和反应速率结合起来,这是比碰撞理论先进的一面。
然而,在该理论中,许多反应的活化络合物的结构尚无法从实验上加以确定,加上计算方法过于复杂,致使这一理论的应用受到限制。2反应进程—势能图
应用过渡态理论讨论化学反应速率时,可将反应过程中体系势能变化情况,表示在反应进程——势能图上
以上面讨论过的反应为例
NO2
+
CO——NO+
CO2Et…ONOCO…E活NO2+COE反EaEaNO+CO2E产′
E反反应物的平均能量EtNO2+COE反NO2
+
CO——NO+
CO2EtE活活化络合物的能量。…ONOCO…E活NO2+COE反NO2
+
CO——NO+
CO2E产产物的平均能量Et…ONOCO…E活NO2+COE反NO+CO2E产NO2
+
CO——NO+
CO2Et…ONOCO…E活NO2+COE反NO+CO2E产Ea
Ea
可看作正反应的活化能,是
E活-E反的差值。Ea
为正值。Et…ONOCO…E活NO2+COE反NO+CO2E产EaEa′′
Ea
为逆反应的活化能,是
E活-E产的差值。Ea
亦为正值。′Et
反应进程可概括为(1)反应物能量升高,形成活化络合物
吸收Ea,rH(1)=EaNO2+COE反Ea…ONOCO…E活EtNO2+COE反Ea…ONOCO…E活
(2)活化络合物分解成产物。EaNO+CO2E产′′
释放能量Ea
,
rH(2)=-Ea′
(1)+(2)得
NO2
+
CO———NO+
CO2NO2
+
CO———
…OO…NOCrH(1)=Ea
———NO+
CO2…OO…NOCrH(2)=-Ea′
(1)+
(2)得
NO2
+
CO———NO+
CO2
由盖斯定律
rH=rH(1)+rH(2)
=Ea
-Ea′
Et…ONOCO…E活NO2+COE反EaEaNO+CO2E产′
rH=Ea
-Ea′
t
E
若Ea>Ea′,rH>0,则为吸热反应,其反应进程——势能图为rH=Ea
-Ea′
若Ea′>
Ea
,rH<0,则为放热反应,其反应进程——势能图为Et
rH=Ea
-Ea′
过渡态理论中,Ea
和温度的关系较明显,T
升高,反应物平均能量升高。
差值Ea=E活-E反要变小些。
碰撞理论中,Ea
是一种能量要求、能量限制。
和温度的关系一般不明显。4-6温度对化学反应速率的影响
过渡状态理论:在反应过程中反应物必须爬过一个能垒才能进行。升高温度,反应物分子的平均能量提高,减小了活化能的值,反应速率加快。
碰撞理论:温度高时分子运动速率增大,活化分子的百分数增加,有效碰撞的百分数增加,反应速率增大。1899年Arrhenius总结了大量实验事实,归纳出反应速率常数和温度的定量关系——阿仑尼乌斯定律
式中
k反应速率常数,
Ea
活化能,
A
指前因子。k
=
AeEaRT―
应用阿仑尼乌斯公式时,可以近似地认为活化能Ea
和指前因子A不随温度变化。取自然对数得:取常用对数得:lnk=
―RTEa+lnAlgk=
―
2.303RTEa+lgAk
=
AeEaRT―
设温度T1
时速率常数为k1,T2
时速率常数为
k2,则有lg=―
2.303REak2k11T1―1T2()两式相减得,lgk=
―
2.303RTEa+lgAT1
时,lgk1
=
―
2.303RT1Ea+lgAT2
时,lgk2
=
―
2.303RT2Ea+lgA例4−3
已知反应
H2(g)+
I2(g)——2HI(g)在不同温度T
时的速率常数k值如下求该反应的活化能Ea。T/K576629666k/mol-1∙dm3∙s-11.3210-42.5210-31.4110-2T/K700781k/mol-1∙dm3∙s-16.4310-21.34解:由公式可知lg
k
对作图得一直线,1T―
2.303REa直线的斜率为lgk=
―
2.303RTEa+lgA1.21.41.61.82.010-1-2-3-4103K/Tlg(k/mol-1∙dm3∙s-1)由图可以求得斜率k=
1.0
--4.2()
1.2
-1.810-3K-1()=
-8.67103K
1.21.41.61.82.010-1-2-3-4103K/Tlg(k/mol-1∙dm3∙s-1)所以,Ea=-2.3038.314
-8.67103
=166.01kJ∙mol-1()=
-8.67103K
―
2.303REa即1.21.41.61.82.010-1-2-3-4103K/Tlg(k/mol-1∙dm3∙s-1)
取两组数据代入其中:576K时,速率常数k1=1.3210-4mol-1∙dm3∙s-1781K时,速率常数k2=1.34mol-1∙dm3∙s-1
也可以根据不同温度
T时的速率常数
k值,求该反应的活化能Ea。lg=―
2.303REak2k11T1―1T2()由得2.303RT2T1Ea=lgk2k1T2-T1=166.01(kJ∙mol-1)lg1.341.3210-42.3038.314576781781-576=576K时,速率常数k1=1.3210-4mol-1∙dm3∙s-1781K时,速率常数k2=1.34mol-1∙dm3∙s-1
2.303RT2T1Ea=lgk2k1T2-T1k
的单位取决于指前因子
A。由lgk=
―
2.303RTEa+lgA得lgA=
2.303RTEalgk+即
2.303RTEalg
=k
A
考察温度对反应速率的影响,应注意温度区段,见下面数据温度区段/KT1/KT2/Kk2k1500~5105005100.3452.21781~7917817910.1421.39lgk2k1
同一反应,即活化能相同时,在较低温度区段升高10K时速率常数k
扩大的倍数较大;
在较高温度区段升高10K时速率常数k扩大的倍数较小。温度区段/KT1/KT2/Kk2k1500~5105005100.3452.21781~7917817910.1421.39lgk2k1
反应活化能对反应速率的影响很大,考察下面数据
相同温度区段升高相同的温度,活化能大的反应,其速率常数扩大的倍数大;活化能小的反应,其速率常数扩大的倍数小。k2k1205005200.0801.202515005201.00810.2lgk2k1Ea/kJ∙mol-1
T1/KT2/K4-7
催化剂与催化反应简介
催化剂:能改变化学反应速率,其本身在反应前后质量和化学组成均不改变的物质。
催化剂改变反应速率的作用,称为催化作用;
有催化剂参加的反应,称为催化反应。
如Fe催化合成氨
N2
+
3H2
———2NH3
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