第三章晶格振动与晶体的热学性质

第一节简谐近似第二节一维晶格的振动第三节离子晶体中的长光学波第四节晶格热容的量子理论

学习内容：第三章晶格振动与晶体的热学性质学习的意义与目的学习的意义与目的：1·回顾：组成晶体的原子被认为是固定在格点位置(平衡位置)静止不动

的！理想化模型2·认识：有限温度(T≠0K)下，组成晶体的原子或离子围绕平衡位置作微小振动格点“晶格振动”有限温度下，组成晶体的原子并非固定于格点位置，而是以格点为平衡位置作热振动，这种运动称为晶格振动3·晶格振动的作用与学习意义：※

晶格振动使晶体势场偏离严格的周期性；※

对Bloch电子有散射作用，从而影响与电子有关的运输性质：电导，霍尔效应，磁阻，温差电效应；※

晶体的比热，热膨胀和热导等热学性质直接依赖于晶格振动；※

晶体的光吸收和光发射等光学性质与晶格振动有关※电子-电子间通过晶格振动可出现不同于库仑力的相互作用，形成所谓库柏对，产生超导性。晶格动力学

是固体物理学中最基础、最重要的部分之一！②

Einstein发展普朗克量子假说—量子热容量理论4·晶格振动的出现及发展历程杜隆—柏替经验规律把热容量和原子振动联系起来!①

起源于晶体热学性质的研究得到：摩尔热容量为3Nk=3R问题：与低温热容量相矛盾—T↓,Cv↓推动了对固体原子振动进行具体的研究!得到:热容量与原子振动的具体频率有关③

建立“格波

”形式→研究晶格振动晶格中各个原子间的振动相互间存在着固定的位相关系—晶格中存在着角频率ω为的平面波8.3145J·mol-1K-1晶格振动是典型的小振动

问题！—经典力学观点力学体系自平衡位置发生微小偏移

→

该力学体系的运动属于小振动处理小振动问题的理论方法和主要结果晶格振动的经典理论绝热近似简谐近似原子在平衡位置附近作微小振动布拉伐格矢是平衡位置第一节简谐近似学习晶格振动的理论基础绝热近似：固体是有大量的原子组成→复杂的多体问题！原子与原子原子与电子电子与电子∵晶体中电子和正原子实的质量相差很大：∴正原子实的运动速度<<

电子快速运动的电子能很快地适应正原子实的位置变化—正原子实固定在它的瞬间位置近似认为正原子实不动→绝热近似→正电子实和原子运动分开绝热近似下:多种粒子的多体问题

多电子问题简化为简谐近似:已知：晶胞包含N个原子，平衡位置为；偏离平衡位置的位移矢量为∴原子的瞬时位矢:则晶体的总势能函数可表示为：在平衡位置展开成泰勒级数：:晶体中相距的两个原子间的相互作用势能第一项V0=平衡晶格势能=0∴第二项∴

省去二阶以上的高阶项，得到：简谐近似

—体系的势能函数只保留至二次项，称为简谐近似注意：※简谐近似是晶格动力学处理许多物理问题的出发点!为了使问题既简化又能抓住主要矛盾简正振动模式：在简谐近似下,由N个原子构成的晶体的晶格振动,可等效成3N个独立的谐振子的振动.每个谐振子的振动模式称为简正振动模式简正振动模式对应着所有的原子都以该模式的频率做振动,它是晶格振动模式中最简单最基本的振动方式.原子的振动

格波振动通常是这3N个简正振动模式的线形迭加.※对热膨胀和热传导等问题必须考虑高阶项

---

特别是3次和4次项的作用

→

这称为非谐项或非谐作用–

V非谐

※

具体处理问题时,把非谐项看成是对起主要作用的简谐项的微扰!单原子链看作是一个最简单的晶格!①

计算相邻原子间作用力(a)N

个质量为m的原子组成一维布拉伐格子；设：(b)平衡时相邻原子距离为a(晶胞体积为a或晶格常数为a)；(c)原子限制在沿链的方向运动，偏离格点的位移表示为:第二节一维晶格的振动一、一维单原子链1·

模型与运动方程晶格具有周期性—晶格的振动模具有波的形式格波一维单原子链平衡位置an(n+1)(n+2)(n-1)(n-2)(a)a+μn+1-μnμn-1(b)(b)瞬时位置和位移只考虑最近邻原子间的相互作用！原子链的相互作用能一般可表示为：其中:表示对平衡距离的偏离在简谐近似条件下，相邻原子间的作用力②考察第n个原子的运动方程，它受到左右两个近邻原子对它的作用力：β表示恢复力系数=弹性系数an(n+1)(n+2)(n-1)(n-2)(a)a+μn+1-μnμn-1(b)左（n-1)原子：？？左（n-1)原子：受到的力:受到的力:右（n+1)原子：∴第n个原子的运动方程：注意：原子链中有N个原子，则有N个这种形式的方程an(n+1)(n+2)(n-1)(n+2)(a)a+μn+1-μnμn-1(b)2·

边界条件→波恩—卡曼（Born-VonKarman）条件∵一个有限链两端的原子和内部原子有所不同∴

有不同形式的运动方程方程的解很复杂！结果：选择波恩—卡曼（Born-VonKarman）条件用连接体内原子相同的弹簧将链两端的原子连在一起！对于一维原子链，边界条件可形象规定为：一维链的B-K边界条件作用：并未改变运动方程的解，只是原胞标数由n增加N，通解仍为对于一维原子链，边界条件的数学表达式：A:振幅,ω:波的角频率,λ:波长,q=2π/λ:波数3·

格波解与色散关系验证方程:有下列“格波”形式的解：表示沿链传播的波代入得到：ω（波的角频率）

与q(波数)的关系称为色散关系!振动频谱/振动谱①格波解4.讨论：naq—位相因子物理意义：相邻原子的振动位相差为q(n+1)a–qna=aqaq

改变一个2π的整数倍,两个原子的振动位移相等!一维单原子链的布里渊区q

的取值限制在简约布里渊区格波

—

在晶体中传播的振幅为A,频率为ω的行波，是晶体中原子的一种集体运动形式。nn+1n+2n-2n-1格波②

由波恩—卡曼（Born-VonKarman）条件知∴

被限制在第一布里渊区里的q

可取N个不同的值!又∵每个q

对应着一个格波∴

对应着N

个独立的格波，或有N个独立的振动模式故：由N个原子组成的一维原子链其简正振动个数最多为N个。由N个原子组成的一维原子链，若首尾相联，则有③

色散关系的几个重要性质-π/a<q≤π/a根据色散关系式∴

得到一维单原子晶格的色散关系曲线:由图知，频率ω的范围为:0<

ω

≤2(β/m)1/2只有这些频率的格波能在晶格中传播，其它频率的格波被强烈衰减!应用:可把一维单原子晶格看成低通滤波器!ωq一维单原子链的ω-q

函数关系

a)长波极限

（q→0）情况:

在q→0的长波近似下，格波色散关系式为而弹性波（声波）的色散关系:形式相同!弹性波相速度：C:弹性模量ρ:连续介质密度q=2π/λ密度：弹性模量：而格波的相速度：在长波极限下，一维单原子晶格格波可看成弹性波（声波），晶格可看成连续介质!∴V弹=V格结论:ωωmq色散关系直线代表弹性波色散关系b）短波极限（q=π/a)情况当q=π/a时,(布里渊区边界)对应着最大频率ωmax.随着q↑,色散曲线开始偏离直线向下弯;当q

→π/a

时，色散曲线变的平坦；③平衡时相邻原子距离为a（晶胞体积为a或晶格常数为a)；二、一维双原子链1·

模型与运动方程双原子链可以看作是一个最简单的复式晶格!设:①

每个原胞中含2个不同的原子P

和Q，质量分别为m

,M

;②原子限制在沿链的方向运动，偏离格点的位移表示为:2a一维双原子链模型Mm考虑：最近邻原子间的相互作用一维双原子链原子的运动方程：2·

格波解和色散关系①设有下列形式的格波解：把上式化成以

A,B

为未知数的线性齐次方程得到：有解条件：一维双原子链的色散关系（w–q)！②注意：由格波解：∴-π/2a<q≤π/2a

得知：相邻原胞P

原子（或者Q原子）之间的位相差为2aq∴

2aq

改变2π的整数倍，原子的振动不变!q的取值范围为：π<2aq≤+π一维双原子链的布里渊区!由边界条件得到：根据q的取值范围∴

-N/2<h≤N/2,即共有N

个不同的值对于N个q值中的每一个q，存在两个解总共得到2N个格波解与体系中有2N个自由度一致第三节离子晶体中的长光学波复式晶体中原子对振动的色散关系才可能存在所谓光学支波。双原子链可以看作是一个最简单的复式晶格一维双原子链原子振动的色散关系为(a)当q→±π/2a（短波极限情况）讨论色散关系一维双原子链晶格色散关系由M>m可知，没有格波！即声学支的最大频率低于光学支的最小频率，其间间隙没有格波存在！之间的频率范围称为频率隙应用：把一维双原子晶格叫带通滤波器频率隙一维双原子链晶格色散关系(b)当q→0时（长波极限情况）<<1简化

先讨论q→0时声学波“-”与一维单原子晶格的色散关系相似！∴

q→0

（长波极限）下，长波可看成弹性波→声学波振幅：代入声学支长波极限下声学支和光学支的原子位移nn+1n+2n-2n-1声学波示意图∴长声学波中相邻原子振动方向相同，振幅和位相无差别，原胞内的不同原子以相同的振幅和位相作整体运动—它代表原胞质心的运动！

当q→0时（长波极限）另一支光学波∵

由于这个频率处于光谱的红外区∴这支格波称为光学波典型值“+”ω+(q)

随着q变化很小ω+(q)>ω-(q)q→0,ω

≠0

光学波的突出特点振幅：把q=0,ω=(2β/μ)1/2

代入:声学支光学支长波极限下声学支和光学支的原子位移∴长光学波代表同一原胞中两个原子振动方向相反，原胞中不同原子作相对振动，质量大的振幅小，质量小的振幅大—

质心保持不变的振动！长光学波代表原胞中两个原子的相对振动！光学波示意图滤波器

—在电子系统中广泛应用，用于信号处理、数据传送和抑制干扰等，其功能是在制定的频带内，让有用信号通过，同时抑制（衰减）无用信号。合成器中滤波器四种形式：低通、高通、带通、陷波低通：让低频通过，滤掉高频；高通：让高频通过，滤掉低频；带通：让某一个范围的频率通过，滤除其余频率；陷波：滤除某一个范围的频率，让其余频率通过。

wq一维单原子链的w-q

函数关系一维双原子链晶格色散关系(1)方便于求解原子运动方程.

除了原子链两端的两个原子外,其它任一个原子的运动都与相邻的两个原子的运动相关.即除了原子链两端的两个原子外,其它原子的运动方程构成了个联立方程组.

但原子链两端的两个原子只有一个相邻原子,其运动方程仅与一个相邻原子的运动相关,运动方程与其它原子的运动方程迥然不同.与其它原子的运动方程不同的这两个方程,给整个联立方程组的求解带来了很大的困难.引入玻恩­卡门条件的理由是什么?

（2）与实验结果吻合得较好

对于原子的自由运动,边界上的原子与其它原子一样,无时无刻不在运动.对于有N个原子构成的的原子链,硬性假定的边界条件是不符合事实的.

其实不论什么边界条件都与事实不符.但为了求解近似解,必须选取一个边界条件。晶格振动谱的实验测定是对晶格振动理论的最有力验证.玻恩­卡门条件是晶格振动理论的前提条件.实验测得的振动谱与理论相符的事实说明,玻恩­卡门周期性边界条件是目前较好的一个边界条件.实践是检验真理的唯一标准！★无限大晶体：无边界每个原子具有相同的运动方程★实际上晶体是有限的，处在表面上的原子所受的作用与内部不同—

运动方程式不同但一般来说，由于表面原子数目比起整个晶体中的原子数目来要少的多→因此表面原子的特殊性对晶体的整体性质产生的影响可以忽略—

也就是说表面上（原子链的两端）原子的运动方式可以按数学上的方便任意选择！表面原子的运动方式称为边界条件

—玻恩－卡门提出的周期性边界条件是最方便的选择！设想在有限晶体之外还有无穷多个完全相同的晶体，互相平行的堆积充满整个空间，组成一个无限晶体，保证了有限晶体的平移对称性—

在各个相同晶体块内相应原子的运动情况应当完全相同；一维晶格：将许多完全相同的原子链首尾连接成无穷长链——

第N+1

个原子就是第1个原子，第N+2

个原子就是第2

个原子……也可以把它看作是N个原子构成的圆环！保证了从晶体内任一点出发平移

Na

后必将返回原处！∴边界条件：un=un+N

经典力学中，质点在平衡位置附近的最基本最简单的运动是简谐振动。

在量子物理中与此对应的微观粒子的运动就是谐振子在任何一个力学系统中，只要某一个实体在其稳定平衡点附近作微小振动，便可以用这种简谐振子(simpleharmonicoscillator)模型来描述它。谐振子的势函数可以表示为这种形式：式中k为常数.在波传播的方向上单位长度内的波周数目称为波数(常写为k或q)，其倒数称为波长。

k或q=1/λ。

理论物理中定义为:k或q

=2π/λ波数第四节晶格热容的量子理论一、晶格振动对热容的贡献在一定温度下，频率为j的简谐振子的统计平均能量：第j个简谐振子的能量本征值：这里称为晶体简正振动的能量量子，在固体物理中称为“声子”其中——平均声子数在一定温度下，晶格振动的总能量为：将对j的求和改为积分——晶体的零点能——与温度有关的能量g()：晶格振动的模式密度，m：截止频率晶格热容：g()d：频率在－＋d之间的振动模式数二、晶格热容模型Dulong－Petit定律

经典统计理论的解释：能量均分定理Dulong－Petit定律：在常温下大多数固体的热容量差不多

都等于6cal/mol·K一摩尔晶体的振动能为：

经典的能量均分定理可以很好地解释室温下晶格热容的实验结果困难：低温下晶格热容的实验值明显偏小，且当T0时，

CV0，经典的能量均分定理无法解释2.Einstein模型在一定温度下，由N个原子组成的晶体的总振动能为：

假设：晶体中各原子的振动相互独立，且所有原子都

以同一频率0振动即：定义Einstein温度：

高温下：T>>E

即

在低温下：T<<E

即当T0时，CV0，与实验结果定性符合根据Einstein模型，T0，但实验结果表明，T0，CV∝T3;Einstein模型

金刚石热容量的实验数据3.Debye模型假设：晶体是各向同性的连续弹性介质，格波可以看

成连续介质的弹性波这表明，在q空间中，等频率面为球面为简单，设横波和纵波的传播速度相同，均为c在－＋d之间晶格振动的模式数为由m定义Debye温度：对于大多数固体材料：D〜102K元素D(K)元素D(K)元素D(K)Ag225Cd209Ir108Al428Co445K91As