第三章晶体结构缺陷

第三章晶体结构缺陷3.1缺陷及其分类实际的真实晶体中，在高于0K的任何温度下，都或多或少地存在着对理想晶体的偏离。这种偏离就构成了晶体的结构缺陷。3.1.1结构缺陷的分类点缺陷(零维)

线缺陷(一维)

面缺陷(二维)

体缺陷(三维)点缺陷(零维缺陷)这类缺陷包括晶体点阵结点位置上可能存在的空位和取代的外来杂质原子，也包括在固体化合物中部分原子的错位。在点阵结构的间隙位置存在的间隙原子也属于点缺陷。点缺陷问题是固体物理研究的主要课题和核心问题之一。点缺陷有时候对材料性能是有害的 锗酸铋(BGO)单晶无色透明，在室温下有很强的发光性能，是性能优异的新一代闪烁晶体材料，可以用于探测X射线、射线、正电子和带电粒子等，在高能物理、核物理、核医学和石油勘探等方面有广泛的应用。

BGO单晶对纯度要求很高，如果含有千分之几的杂质，单晶在光和X射线辐照下就会变成棕色，形成发射损伤，探测性能就会明显下降。因此，任何点缺陷的存在都会对BGO单晶的性能产生显著影响。点缺陷有时候对材料性能又是有利的

彩色电视荧光屏中的蓝色发光粉的主要原料是硫化锌(ZnS)。在硫化锌晶体中掺入约0.0001%AgCl，Ag+

和Cl

分别占据硫化锌晶体中Zn2+

和S2

的位置，形成晶格缺陷，破坏了晶体的周期性结构，使得杂质原子周围的电子能级与基体不同。这种掺杂的硫化锌晶体在阴极射线的激发下可以发出波长为450nm的荧光。

有的晶体材料是需要尽可能地消除点缺陷，而更多的晶体材料是需要人们有计划、有目的地人为地制造种种点缺陷。 点缺陷可以影响晶体的性质，在晶体中有计划地制造出各类点缺陷，可以使晶体的性质产生各种各样的变化，以此造就各种性能的晶体材料来满足五彩缤纷的物质世界的需要。线缺陷(一维缺陷)是指晶体中沿某一条线附近原子的排列偏离了理想的晶体点阵结构。主要表现为位错。位错可以分为刃位错和螺位错两种类型。当晶体中有一个晶面在生长过程中中断了，便在相隔一层的两个晶面之间造成了短缺一部分晶面的情况。这就形成了刃位错。刃位错相当于在两个相邻的晶面之间插入了一个不完整的晶面。刃位错的形成将使得容纳位错的这部分晶面上的原子处于受压状态,原子间的排斥力增大。同时使得位错附近其他的原子处于受拉状态。螺位错则是绕着一根轴线盘旋生长起来的。每绕轴盘旋一周，就上升一个晶面间距。螺位错的生长方向绕轴盘旋一周后上升了一个晶面间距。在实际晶体中很可能是同时产生刃位错和螺位错。在位错处还可能聚集着一些杂质原子，这也是一类线缺陷。位错理论最初是为了解释金属的塑性相变而提出来的一种假说，20世纪50年代后被实验证实金属材料中的位错是决定金属力学性能的基本因素。面缺陷(二维缺陷)CaF2多晶体表面SEM照片，显示出了晶界的存在。在界面处原子的排列顺序发生了变化，从而形成了面缺陷。

绝大多数晶态材料都是以多晶体的形式存在的。每一个晶粒都是一个单晶体。多晶体中不同取向的晶粒之间的界面称为晶界。晶界附近的原子排列比较紊乱，构成了面缺陷。陶瓷多晶体的晶界效应调控是改善陶瓷性能的主要手段之一。结构陶瓷的界面强化、电子陶瓷的界面电性能晶界工程小角晶界示意图

按晶粒取向的差别，通常晶界可分为大角晶界（两晶粒取向差超15度）和小角晶界。大角晶界原子的排列情况很复杂，目前尚难以作出精确描述。至于小角晶界，可用简单模型来描述：当两晶粒取向差θ很小时，认为晶界过渡区域是由一些刃型位错排列组成的。另一类面缺陷堆跺层错如果紧密堆积排列的原子平面一层层堆放时，堆跺的顺序发生错误，例如在立方最紧密堆积时出现ABCABC/BCABC这样的缺少一个A原子层的情况，就形成了堆跺层错。这也是一类面缺陷。体缺陷(三维缺陷) 在三维方向上尺寸都比较大的缺陷。例如，固体中包藏的杂质、沉淀和空洞等。ZrO2增韧莫来石陶瓷中的气孔(过烧引起)。这种缺陷会导致材料性能的劣化。TiCN

颗粒增强氧化铝陶瓷中的TiCN

颗粒。这种人为引进的缺陷可以改善材料的性能。3.1.2点缺陷的分类按几何位置及成分分类填隙原子(间隙原子)

空位杂质原子按缺陷产生的原因分类热缺陷杂质缺陷非化学计量结构缺陷本征缺陷非本征缺陷两种典型的热缺陷金属晶体：Schottky

缺陷就是金属离子空位离子晶体：由于局部电中性的要求，离子晶体中的Schottky缺陷只能是等量的正离子空位和负离子空位成对出现。带相反电荷的粒子一起移两种典型的热缺陷金属晶体：Frenkel

缺陷为金属离子空位和位于间隙中的金属离子离子晶体:由于离子晶体中负离子的半径往往比正离子大得多，离子晶体中的Frenkel

缺陷一般都是等量的正离子空位和间隙正离子。只移动带正电的粒子，移动后的正电粒子只好填隙（电荷平衡）3.2热缺陷的统计平衡热缺陷是由于热振动引起的。在热平衡条件下，热缺陷的多少仅和晶体所处的温度有关。在给定的温度下，热缺陷的数量可以用热力学中的自由能最小原理来进行计算。以Schottky

缺陷为例设构成完整单质晶体的原子数为N，在TK时形成了

n

个孤立的空位。每个空位的形成能为h。相应地，这个过程的自由能变化为G，热焓的变化为H，熵的变化为S，则可以得到S

由两部分组成

组态熵或混合熵SC

振动熵Sv

于是上式可以写成组态熵是由于晶体中产生缺陷所引起的微观状态数的增加而造成的，根据热力学原理，SC=klnW。其中k为Boltzmann常数，W为热力学几率，是指n个空位在n+N个晶格位置上不同分布时排列的总数目，即

W=CnN+n

=(N+n)!/(N!n!)振动熵Sv是由于缺陷产生后引起周围原子振动状态的改变而造成的，与空位相邻的晶格原子的振动状态有关。在平衡时，G/n

＝0，故有注意n<<N，式中的

Gf是缺陷形成自由焓，在此可以近似地视作不随温度变化的常数。

在离子晶体中，必须考虑正、负离子空位成对出现，因此推导过程中应该考虑正离子数nM和负离子数nX

。这种情况下，微观状态数由于正负离子同时出现，应该写成W=WM

WX，最终得到对Frenkel

缺陷可以得到相同的结果。式中的n/N为热缺陷浓度，随温度升高而呈指数增加。同一晶体中，Schottky

缺陷与Frenkel

缺陷的能量往往存在很大的差别。对于具有NaCl

结构的碱金属卤化物，生成一个间隙离子加上一个空位的缺陷形成能大约为7~8eV。令kT=7eV，则T>2200K。也就是说，这些材料形成Frenkel

缺陷的可能性很小。对于具有萤石结构的晶体，生成填隙离子较为容易。如CaF2中的主要缺陷是F间隙离子和F空位。习题将一个钠原子从钠晶体内部移到晶体表面所需的能量为1ev。试算300K下晶体中肖特基缺陷的浓度。点缺陷浓度的两种表示方式

格位浓度：缺陷的数量与1mol固体中所含的分子数。体积浓度：每单位体积中所含有的缺陷的个数。3.3

缺陷的表示符号Kroger-Vink符号空位

VM和VXV表示缺陷种类(空位)，下标M和X表示原子空位所在的位置。在离子晶体中，正离子空位必然和带有负电荷的附加电子相联系。相应地空位就成为带电空位，可以写成VM。如果将附加电子写成e，则有

缺陷类型电荷数缺陷位置填隙离子错放位置杂质离子3.4

色心离子晶体中的点缺陷可以引起可见光的吸收，使原来透明的晶体出现颜色，这类能吸收可见光的点缺陷通常称为色心。最简单的色心是F心，这个名称来自德语“Farbe”一词，意思为颜色。将卤化碱晶体在碱金属蒸汽中加热，然后冷却至室外温，晶体就出现颜色。例如，NaCl

在Na蒸气中加热后晶体变成黄色，KCl

晶体在K蒸气中加热后变成紫色等。称这些晶体的吸收谱在可见光区域出现的吸收带称为F带。

卤化碱晶体在碱金属蒸气中加热然后冷却的过程中，金属原子扩散进入晶体以一价正离子的形式占据正常晶格位置，并多余一个电子。同时，由于晶体中碱金属的成分过多破坏了原来的成分比例，在晶格中造成负离子空位，这可以从晶体密度比纯晶体低的事实得到证实。负离子空位是一个带正电的缺陷，将吸收多余的电子以保持电中性，F心就是一个负离子空位和一个被它所束缚的电子所组成的体系。

如果将卤化碱晶体在卤族元素蒸气中进行热处理，则会造成卤素过剩，在晶体中出现正离子空位。正离子空位可以形成一个带负电的中心，而卤素原子进入晶格位置后成为负离子时所缺少的电子是从近邻的离子上获得的，从而在近邻的离子上出现电子“空穴”。这种电子空穴可以在晶体中移动，它等价于一种带正电的粒子。这样，一个负电中心束缚一个电子空穴所。

除最简单的F心和V心外，由两个或几个点缺陷的聚集还可以形成更复杂的色心。例如，由两个F心合并，即两个相邻的负离子空位束缚两个电子，或者两个相邻的正离子空位束缚两个电子空位，即两个V心合并，等等。3.5

固溶体凡在固态条件下，一种组分(溶剂)内“溶解”了另其它组分(溶质)而形成的单一、均匀的晶态固态都称为固溶体。固溶体、机械混合物和化合物三之间是有本质区别的。固溶体在无机固体材料中所占的比例很大。常常采用固溶原理来制造各种新型材料。

在Al2O3晶体中溶入Cr2O3，由于Cr3+能产生受激辐射，使得原来没有激光性能的白宝石(-Al2O3)变为了有激光性能的红宝石。碳钢中的铁素体是C在-Fe中的填隙固溶体，属体心立方结构。C只是随机地填入其间的一些八面体空隙。如果C的填隙呈有序状态，所得到的结构就成为体心四方结构。相应形成的是马氏体。马氏体的硬度、强度比铁素体高，但塑性变差了。固溶体的分类按溶质原子在溶剂晶格中的位置分类

置换性固溶体、填隙型固溶体按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度分类

连续固溶体、有限固溶体固溶度固溶度指的是固溶体中溶质的最大含量。可以由实验测定，也可以根据热力学原理进行计算。填隙型固溶体的固溶度一般都是有限的，这是因为填隙本身比较困难。置换型固溶体的固溶度随体系的不同差异较大，可以从几个ppm

到100%。置换型固溶体固溶度的影响因素：原子半径从晶体稳定性角度考虑，相互置换的两种原子尺寸越相近，则固溶体越稳定。如果r2<r1,令A=(r2

r1)/r1,则当A<15%时，可以形成连续固溶体当15%<A<30%时，可以形成有限固溶体当A>30%时，不能形成固溶体Au-Ag之间可以形成连续固溶体：Au的半径为1.37nm，Ag的半径为1.26nm。原子半径差为8.7%。常见的金首饰

14K(含金量58.33%)、18K(含金量75%)、22K(含金量91.67%)、24K(含金量99.99%)等都是金和银(或铜)的固溶体MgO-NiO之间也可以形成连续固溶体：Mg的半径为0.72nm，Ni的半径为0.70nm。原子半径差为2.8%。MgO-CaO之间则不容易形成固溶体：Mg的半径为0.72nm，Ca的半径为0.99nm。原子半径差接近

30%。置换型固溶体固溶度的影响因素：晶体结构两组元形成连续固溶体的必要条件是它们具有相同的晶体结构。晶体结构相同的两个组元，即使半径差稍微大于15%，也可能形成连续固溶体。固溶体的力学性能与成分的关系固溶体的强度和硬度往往高于各组元，而塑性则较差。这种现象称为固溶强化。固溶强化的效果取决于成分、固溶体的类型、结构特点、固溶度、组元原子半径差等一系列因素。填隙型的固溶强化效果一般比置换型显著溶质和溶剂原子尺寸相差越大或固溶度越小，则固溶强化效果越显著固溶体研究方法举例

CaO

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ZrO2中生成置换型固溶体。在1600C时，该固溶体具有立方萤石结构。经X-射线衍射分析测定，当溶入15mol%CaO

时，晶胞参数为a=0.513nm。实验测得的固溶体密度为D=5.477g/cm3。对于CaO-ZrO2固溶体，从满足电中性以求看，可以写出两个固溶方程

究竟哪一个方程正确，它们之间形成何种组分缺陷，可以通过比较计算和实测的密度值来进行判断。

萤石结构中有4个阳离子和8个阴离子。当15mol%CaO溶入ZrO