第三章电化学腐蚀速度

第三章金属电化学腐蚀的速度

腐蚀动力学丹尼尔电池---原电池阳极Anode(-)负极

Zn→Zn2++2e阴极Cathode(+)正极Cu2++2e→Cu极化现象(PolarizationPhenomenon)2.产生极化的原因(ReasonofPolarization)3.极化规律(PolarizationRegulation)4.极化曲线(PolarizationCurve)stop2.1阳极极化(AnodicPolarization)

2.2阴极极化(CathodicPolarization)

1、极化现象E0,a=-0.80VE0,c=0.05VR=230ΩA3%NaClZnCu图3-1Zn-Cu腐蚀电池3-1极化作用开路电位E0,a=-0.80V，E0,c=0.05V，R=230Ω

断路情况下，R0→∞，I0=0

开始接通的瞬间，电池通过的电流：随后电流减小，且稳定在0.2×10-3A.电路接通后，电位差减小，电流减小。原因是电极发生了极化。

电极上有电流通过时造成电位变化的现象称为电极的极化（Polarization）。有电流通过阳极时，阳极电位正方向变化，称阳极极化；有电流通过阴极时，阴极电位负方向变化，称阴极极化。减小电极极化的过程叫去极化，减小电极极化的物质叫去极化剂。

stop电极体系Cu2++2e→Cu

Zn→Zn2++2eZnCuCu2+Zn→Zn2++2e氧化过程ZnZn2++2eCu2++2eCu

还原过程Cu2++2e→CuE0Zn/Zn2+=-0.762VE0Cu/Cu2+=+0.337V氧化过程还原过程Zn2+→→ee平衡状态

交换电流密度设电极表面上只有一个电极反应，简写为

O=R+ne当电极反应处于平衡状态时，其电位为平衡电位Ee(热力学参数)。氧化方向和还原方向的反应速度相等，其大小称为交换电流密度，记为i0。

极化状态对电极系统通入外电流，电极反应的平衡状态被打破，电位偏离平衡电位Ee达到极化电位E。外电流又叫极化电流。2、极化的原因电子在电极界面的流动对电极反应正逆方向的反应速度产生不同影响阳极极化电子的流出使阳极反应方向速度加快，同时使阴极方向速度，此时电极界面的电位差由于电子流出而向正方向移动，即发生了阳极极化。当电子流出速度大时，会造成正电荷的积累，从而使阳极电位向正的方向移动。阳极反应方向速度与阴极方向速度之差等于净的阳极反应速度。阴极极化电子的流入使阴极反应方向速度加快，同时使阳极方向速度，此时电极界面的电位差由于电子流入而向负方向移动，即发生了阴极极化。当电子流入速度大时，会造成负电荷的积累，从而使阴极电位向负的方向移动阴极反应方向速度与阳极方向速度之差等于净的阴极反应速度。理想不极化电极和理想极化电极理想不极化电极当电子在电子导体和离子导体间能够极快的转移时，才不会造成电荷在电荷在电极表面积累而使相间电位差发生变化，电极界面状态也就不易偏离原来的平衡状态，不发生极化现象或极化值很小。这种电极就称为理想不极化电极。如参比电极理想极化电极电极界面上没有能够吸收或放出电子的电极反应发生，流入电极的电荷全部都在电极表面不断地积累，只起到改变界面结构的作用。相当于电容器。如低汞电极。平衡状态

交换电流密度设电极表面上只有一个电极反应，简写为

O=R+ne当电极反应处于平衡状态时，其电位为平衡电位Ee(热力学参数)。氧化方向和还原方向的反应速度相等，其大小称为交换电流密度，记为i0。

极化状态对电极系统通入外电流，电极反应的平衡状态被打破，电位偏离平衡电位Ee达到极化电位E。外电流又叫极化电流。过电位

=E–Ee

描述电位偏离Ee的程度，即极化的程度。3.极化规律(PolarizationRegulation)

动力学基本方程式表示过电位

(或极化电位E)和电极反应速度i之间的关系式

=f(i)

或者E=Ee+f(i)

称为电极反应的动力学基本方程式4、极化曲线

+

3-2电极反应的速度控制步骤电极反应的步骤一个电极反应至少需包括如下连续步骤：

(1)液相传质：溶液中的反应物向电极界面迁移。

(2)电子转移(放电)：反应物在电极界面上发生电化学反应，放出电子(氧化)或得到电子(还原)，转变为产物。

(3)液相传质或新相生成：产物如果是离子，向溶液内部迁移；如果是固体或气体，则有新相生成。Zn2+Zn速度控制步骤

在稳态条件下，各步骤的速度应相等，其中阻力最大的步骤决定了整个电极反应的速度，称为速度控制步骤，简记为RDS。活化极化和浓度极化极化的原因就在于电极反应的各个步骤都存在阻力，电极反应要达到一定的(净)速度，就需要一定的推动力，过电位就表现为推动力。电位偏离平衡电位愈远，推动力愈大，因而电极反应速度愈大。电子转移步骤的阻力所造成的极化叫做活化极化或电化学极化；液相传质步骤的阻力所造成的极化叫做浓度极化，或浓差极化。电阻极化

3-3活化极化（电化学极化）设电极反应的阻力主要来自电子转移步骤，液相传质容易进行，这种电极反应称为受活化极化（或电化学极化）控制的电极反应。电位变化对电极反应活化能的影响电极反应:R=O+ne是在电极界面上进行的，因为电极反应中带电粒子要穿越界面双电层，故反应活化能中应包括克服电场力所做的功。3-4电极电位对电化学步骤反应速度的影响位能图：表示金属离子处在金属/溶液界面不同位置时，位能高低的一种示意图。活化能：活化态与离子平均能量之差一.电极反应的位能图

以单电子反应为例，做如下假设：反应在紧密层进行；将反应看作在界面的转移；无特性吸附；反应离子浓度足够大。：脱水化膜自溶液逸出时的位能变化；

：自晶格中逸出的位能变化；：在相间转移的位能曲线；界面电场对活化能的影响传递系数二.电极电位对电化学反应速度的影响设：电化学反应步骤为控制步骤，此时由化学动力学知：根据Frarday定律得：传质处于准平衡态将代入，得：其中：令：则：将上式取对数整理后：如果则3-5电子转移步骤的基本动力学参数一.电极过程的传递系数、物理意义：表示电极电位对还原反应和氧化反应活化能影响的程度。注：单电子转移步骤中所以又称为对称系数。二.交换电流密度物理意义：平衡电位下氧化反应和还原反应的绝对速度。影响大小的因素

与反应速度常数有关与电极材料有关与反应物质浓度有关与温度有关电化学反应动力学特性与的关系

1.描述平衡状态下的动力学特征由于单电子反应∴2.用表示电化学反应速度由：在过电位相同时，i0愈大，则i愈大，即电极反应速度愈大。这说明i0愈大电极反应愈容易进行。在i相同时，i0愈大，则过电位愈小，极化电位愈靠近平衡电位。这表明i0愈大电极反应的可逆性愈大，电极反应愈不容易极化(极化性能弱)。因为参考电极的电位必须稳定，极化性能必须很弱，故用作参考电极的电极反应的交换电流密度i0必须很大，如SHE。3.用描述电化学过程进行的难易程度

在一定的过电位下：电极过程恢复平衡态的能力或去极化作用的能力为电极反应过程的可逆性。三.（标准）电极反应速度常数

的导出：由知：当时，在平衡电位下：∵令：

的物理意义：标准电极电位和反应物浓度为单位浓度时的电极反应绝对速度。

的应用：以代替描述动力学特征，将不包含浓度的影响：

3-6稳态电化学极化规律一.电化学极化的基本实验规律Tafel经验公式：

线性关系：二.电化学极化公式1.公式的导出稳态时：∴巴特勒－伏尔摩方程巴特勒-伏尔默方程Butler-VolmerB-V方程阴极反应速度：阳极反应速度：电化学极化曲线n=1时i-三.高过电位下的电化学极化规律

当很大时：忽略B-V方程右边后一指数项：取对数：与经验公式的比较对阴极反应：对阳极反应：四.低过电位下的电化学极化规律当很小时，B-V方程按级数展开，并略去高次项，得：∵∴或与经验公式的比较对比公式可得：定义极化电阻：五.弱极化区的极化规律在这个极化区域内，B-V方程不可简化，必须用完整得B-V公式描述动力学规律：六.用稳态极化曲线法测量动力学参数

具体求法：Tafel区外推得、两线交点即；外推到处，与轴交点为，从而可求；Tafel区斜率；线性区斜率

3-7浓度极化当电极反应的阻力主要来自液相传质步骤，电子转移步骤容易进行时，电极反应受浓度极化控制。*在电化学腐蚀过程中，往往是阴极反应，特别是氧分子还原反应涉及浓度极化。O2扩散层界面溶液金属微阴极氧向微阴极扩散途径示意图(根据TOMAWOB)●●液相传质的方式一、理想状态下的稳态扩散物质迁移的传质方式：电迁移扩散对流理想状态：电极表面附近只考虑扩散稳态扩散在某种条件下，经过一段时间电极表面离子浓度梯度不再随时间变化的状态。菲克Fick第一扩散定律简化条件极限扩散电流密度id浓度极化过电位3-8电化学极化与浓差极化共存时的规律

一.稳态极化的动力学规律特点：电极表面附近液层浓度梯度不可忽略。稳态时阴极极化时：或∵∴二.电极极化特点的分析

：由上式知，几乎不发生极化。：

只出现电化学极化，此时：

：

接近于完全浓差极化的情况，动力学规律无法由混合公式得出，需按浓差极化公式分析。：既接近于完全浓差极化又存在电化学极化，混合公式任何一项均不可忽略。混合控制下的极化曲线AB段：，为主BC段：

两种因素同时存在CD段：

为主扩散控制三.电化学极化规律与浓差极化规律的比较动力学性质浓差极化电化学极化极化规律搅拌的影响无影响双电层结构的影响无影响存在效应电极材料及表面状态无影响影响显著电极真实面积的影响与表观面积称正比，与真实面积无关正比于电极真实面积3-9共轭腐蚀与腐蚀电位均相腐蚀电极所谓均相，是指金属和溶液都是均匀的。所谓腐蚀电极，其界面上至少同时进行两个电极反应：一个是金属的氧化反应，一个是去极化剂的还原反应，且后者的平衡电位高于前者的平衡电位，因而电化学腐蚀能够进行※因为金属和溶液都是均匀的，故两个电极反应发生在整个金属暴露表面上。

混合电位Eea<E<EecEea和Eec分别是阳极反应和阴极反应的平衡电位。E是这一对电极反应的共同极化电位，称为混合电位。在腐蚀电极情况，E即为金属的腐蚀电位记为Ecor。所以，Ecor介于阳极反应和阴极反应的平衡电位之间。电极反应的耦合在混合电位E，一个电极反应按阳极反应方向进行，一个电极反应按阴极反应方向进行，其速度相等，称为电极反应的耦合。

腐蚀电极的极化●●电流加和原理（1）自然腐蚀状态：在腐蚀电位Ecor，阳极反应速度和阴极反应速度相等。即总的氧化反应速度等于总的还原反应速度，这是金属表面无电荷积累这一要求的必然结果。（2）极化状态：在极化状态，阳极反应速度和阴极反应速度不再相等，其差值等于外加极化电流密度。即

i=ia-│ic│——电流加和原理●●真实极化曲线和实测极化曲线活化极化腐蚀体系

●●

自然腐蚀状态（1）极化图所谓活化极化腐蚀体系，是指在腐蚀电位附近，阳极反应和阴极反应都受活化极化控制，浓度极化都可以忽略不计。

EEEeaicEcoricoriaEecicoriEec[ic]iaicorEeaLg[i]

(a)E~i坐标系(b)E~lg[i]坐标系

均相腐蚀体系的极化曲线（活化极化体系）（2）腐蚀电流密度和腐蚀电位的表达式（3）影响腐蚀电流密度的因素（4）如果条件Eea<<Ecor不满足，即

Ecor-Eea比较小，阳极反应不满足强极化要求，那么阳极反应电流密度应改写ba（a）阳极平衡电位负移（b）阴极平衡电位正移（c）阴极Tafel斜率增大（d）阳极Tafel斜率增大（e）阴极反应ico

增大（f）阳极反应iao

增大活化极化腐蚀体系腐蚀电流密度的影响因素

EEEEEEEecEeaIcor

lgiEecEeaIcor

lgibcIcor

lgiIcor

lgiicoIcor

lgiIcor

lgiica●●极化状态（1）动力学基本方程式（2）实测极化曲线实测极化曲线的形状有如下特点：强极化区极化值△E比较大，即ic=0阴极极化时，阳极反应速度减小到可以忽略，即ia=0

微极化区极化值E很小EEEcorEeci-Eeaiai+ic

OiEecEcorEea[ic]i+icor[i-]iaLg[i]活化极化腐蚀体系的真实极化曲线和实测极化曲线的关系

(a)E~i坐标系(b)E~lg[i]坐标系

腐蚀动力学

比较未极化时的参数极化程度极化电流基本动力学方程式求io（或icor）的方法活化极化控制电极反应活化极化控制腐蚀体系平衡电位Ee交换电流密度io过电位ŋ=E-Ee

ŋ>0阳极极化

ŋ<0阴极极化

i=ia-ic

阳极极化i+a=ia-|ic|

阴极极化|i-|=|ic|-ia腐蚀电位Ecor腐蚀电流密度icor极化值∆E=E-Ecor

∆E>0阳极极化

∆E<0阴极极化

i=i-i

阳极极化ia=i-i

阴极极化|ic|=i-iia=io[exp(ŋa/β)-exp(-ŋa/

β)]ic=io[exp(ŋc/β)-exp(-ŋc/β)](1)强极化:Tafel区外延到Ee(2)线性极化Rf=(ªŋ/di)Ee=RT/Ŋf.1/ioi+=icor[exp(∆E+/βa)-exp(-∆E+/βc)]|i-|=icor[exp(|∆E-|/βc)-exp(-|∆E+-/βa)](1)强极化:Tafel区外延到Ecor(2)线性极化Rf=(dŋ/di)Ee=βaβc/βa+βc.1/icor

阳极反应受活化极化控制，阴

极反应包括浓度极化的腐蚀体系

(1)一般情况

(2)阴极反应受浓度极化控制的腐蚀体系

EEEecEecicEcoriaEeai-i+[ic]i+[i-]iaEcorEeaO