第三章不饱和烃

第三章不饱和烃

烯烃、炔烃和二烯烃3.1

烯烃一、乙烯的结构121.7°117°0.133nm0.108nm1.所有碳原子和氢原子共平面;2.键角接近120°;3.双键键长0.133nm比单键键长0.154nm短;4.双键键能611kJ/mol小于单键键能两倍347×2=694kJ/molC=Csp2-sp2σ键2p-2p

π键C2s2s2p2p激发sp2杂化sp2电负性：Csp2

>Csp3比较σ键和π键

①σ键可以单独存在，且存在于任何含共价键的分子中。π键不能单独存在，必须与σ键共存，存在于双键和叁键中。两个原子间只能有一个σ键。两个原子间可有一个或两个π键。②σ键在直线上相互交盖，头碰头结合；π键相互平行而交盖，肩并肩结合。③σ键重叠程度大，有对称轴，呈圆柱形对称分布，电子云密集在两个原子之间，对称轴上电子云最密集。π键重叠程度较小，分布成块状，通过键轴有一个对称面，电子云分布在分子平面上、下两部分，对称面上电子云密集最小。④键的性质:

σ

键键能较大，可沿键轴自由旋转，键的极化性较小，化学性质较稳定。

π键键能较小，不能旋转，键的极化性较大，键易断裂，易氧化，易加成。

二、命名和异构1）

选择含双键的最长碳链作为主链2）从离双键近的一端开始编号，距离相等使支链编号最小3）写出全名，包括取代基的位置、数量和名称，标出双键的位置放在母体之前1.系统命名母体C原子数超过10个,称“某碳烯”3,4-二甲基-2-己烯

CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CH39-十八碳烯烯基：烯烃去掉一个氢原子,剩下的一价基团叫烯基。丙烯基乙烯基烯丙基

异丙烯基2.

烯烃的异构1）构造异构①碳链异构：CH3CH2CH=CH2

和(CH3）2C=CH2②官能团异构烯烃和环烷烃③官能团位置异构：在烯烃中还有由于双键的位置不同而引起的异构。

CH3CH2CH=CH2

和CH3CH=CHCH32）构型异构——顺反异构：

由于双键两侧的基团在空间的位置不同而引起的异构顺式：两个相同的基团处于双键同侧;反式：两个相同的基团处于双键异侧。产生顺反异构的条件：①限制旋转的因素,如:烯烃双键、脂环烃碳环。②

两个双键碳上都不能连有相同的原子或基团。3.

顺反异构体的命名1)顺反命名:顺/反顺反命名法:两个双键C上至少要有一对相同的原子或基团。顺-2-丁烯反-2-丁烯?2)Z/E命名:Z(德文：Zusammen)相同E(德文：Entgagen)相反命名原则：将两个双键碳原子分别所连的两个原子或基团,按取代基优先“次序规则”分别排出两个双键C上的较优基团,较优基团在双键同侧为Z式;较优基团在双键异侧为E式。ZE取代基(基团)大小优先次序规则①原子序数越大越优先,同位素原子按质量大小排,孤电子对最小。②若与双键直接相连的原子的原子序数相同，则从此原子起向外比较，依次类推。③不饱和键中,三键拆成三个单键,双键拆成两个单键三、烯烃的性质1.物理性质（P33）2.

化学性质

1)加成反应

①催化氢化

②加卤素卤素的反应活性：F2＞Cl2＞Br2＞I2#从烯烃双键平面的同侧加氢,为顺式加氢反应历程：δ+δ-BrBrBrBrCC••δ+δ-CCBrBrCCBrBr--Br-CCBrBr快环状溴鎓离子CCBr慢从环的背面进攻!反式产物！Markovnikov规则：H原子加到烯烃含H原子较多的双键C原子上，卤素加到含H原子较少的双键C原子上。注意：只有HBr存在过氧化物效应。

③加卤化氢（HX）CH2=CH2+HX→CH3CH2Xa.HX的活性：HI＞HBr＞HClb.Markovnikov规则C．过氧化物效应马氏规则的解释碳正离子稳定性解释电子效应解释实质——遵循电荷平衡法则不对称烯烃与不对称试剂(极性)加成时,

试剂中正电部分(亲电部分)总是加到带有部分负电荷的双键碳原子上,而试剂负电部分原子或基团(亲核部分)总是加到带有部分正电荷的双键碳原子上。也称不对称加成规则

RCH=CH2δ+δ-+

E+

Nu-亲电部分亲核部分NuCC

ERHHH

④加H2SO4

⑤加H2O

⑥加次卤酸

⑦硼氢化反应B—H+-B(2.0)H(2.1)同侧顺式加成-+

在硼氢化中,电子效应和空间效应一致,在双键的同侧顺式加成。表面上反马氏规则,实质仍遵循电荷平衡法则。H2O2OH-CH3CH2CH2OH四元环过渡态反马氏产物!

2)聚合反应——自身加成反应

3)α-氢原子的卤代反应4)氧化和臭氧化反应

①高锰酸钾氧化

②

臭氧化

A．生成两种醛，说明双键C上没有支链。B．若有甲醛，说明双键在链端。C．若生成一种醛，说明是对称的烯烃。D．有酮生成，说明双键C上有支链。

2．制备醇的脱水卤代烃脱卤化氢邻二卤代烃脱卤素四自然界的烯烃和制备1乙烯的催熟作用3.2炔烃一、炔烃的结构

0.120nm

0.106nm

炔烃的官能团是碳碳三键,碳原子是sp杂化,两个sp轨道在同一直线上。碳碳三键的特点①炔烃的亲电加成活性不如烯烃。两个碳原子之间电子云密度大;

C-C键长短,使π键的重叠程度大;两个π键形成的圆柱型电子云不易极化。②碳碳三键上的氢(炔-H)有一定的酸性。电负性Csp>Csp2>Csp3,使C-H键极性增强。

三、炔烃的性质

1．物理性质（P42）2．化学性质⑴加成反应

①催化加氢催化剂：Pb、Pt、Ni（很难停留在烯烃价段）。Lindlar催化剂：钯附着于碳酸钙及少量氧化铅上或用硫酸钡做载体的铂。催化氢化活性：炔大于烯。

②亲电加成

加卤素加HX加H2O与氢氰酸加成（亲核加成）

⑵氧化反应⑶金属炔化物的生成四、乙炔的实验室制法——电石法

缺点：产生大量的氢氧化钙，要妥善处理。耗电量大，成本高。（生产1Kg乙炔的电力消耗量约10千瓦/小时）

优点：纯度较大，精制简单。3.3

二烯烃一、二烯烃的分类C＝C＝CC＝C—C＝CC＝C—C—C＝C——根据双键的相对位置累积二烯烃共轭二烯烃隔离二烯烃sp杂化sp3杂化4个C都是sp2杂化性质不稳定性质与两分子单烯烃一样4个C处于同一平面,形成离域体系.有不同于单烯烃的特殊性质.

单双键交替系统命名命名:与烯烃相同,只是在“烯”前加双键大写个数。2-甲基-1,3-丁二烯1,3,5-己三烯

当两端离双键等距时,从构型为Z的一端开始编号。234561(2Z,4E)-2,4-己二烯

61234578(2Z,4Z,6E)-2,4,6-辛三烯顺,顺-2,4-己二烯二烯烃的结构1共轭二烯的结构CH2=CH－CH=CH2

离域键的存在使键长平均化:离域键0.137nm0.147nm0.134nm0.153nm离域键的存在，使分子的稳定性增大。sp2sp2sp2sp22共轭效应C(Conjugation)1)共轭效应的产生

共轭效应：是由于分子中电子离域而产生的原子间相互影响的电子效应。在共轭体系中,由于轨道之间的互相交盖,使共轭体系中电子云产生离域作用,键长趋于平均化,分子的内能降低、更稳定的现象,称为共轭效应。1.共平面4.极性交替3.体系能量降低2.键长趋于平均化特点:CH3—CH=CH—CH=CH2δ-δ-δ+δ+π-π共轭p-π共轭σ-π共轭σ-p

共轭超共轭效应2)共轭效应的类型

[共轭体系]：π电子不是固定在一个双键C原子之间，而是扩散到几个双键C原子之间，形成一个整体。这种现象叫离域。这样的体系，叫共轭体系。

超共轭体系：

π键或p轨道与α-碳原子上的C-Hσ键之间可产生微弱重叠,形成一个整体结构,这种作用称为超共轭作用。比π-π共轭、p-π共轭作用弱得多。A、σ-π超共轭体系:α-碳上C-Hσ键与π键的p轨道可侧面重叠。σ键的电子偏离原来轨道倾向于π轨道C=C更稳定烯烃的稳定性次序为：R2C＝CR2＞R2C＝CHR＞＞＞RHC＝CH2＞H2C＝CH2B、σ-p超共轭体系：能形成σ-p超共轭体系的可以是碳正离子或碳自由基。σ-p超共轭解释碳正离子、碳自由基稳定性：σ轨道也可与空p轨道(或带有一个电子的P轨道)有微弱交盖,电子离域。参与超共轭的σ键越多碳正离子、碳自由基越稳定。碳正离子(或自由基)的稳定性：9个6个 3个0个在共轭体系中各种共轭效应的对分子影响的相对强度是：π-π共轭＞p-π共轭＞σ-π超共轭＞σ-p超共轭

11,2加成和1,4加成三、共轭二烯烃的化学性质1,2和1,4有如下规律：

以1,2加成产物为主以1,4加成产物为主温度低温(-80—40℃)高温（-40—60℃)时间较短较长溶剂非极性（如正已烷）极性（如氯仿）试剂非