第一章紫外吸收光谱

第一章紫外吸收光谱本章内容紫外光谱产生的原理（基础）紫外分光光度计的结构有机化合物的紫外吸收光谱（重点、难点）紫外吸收光谱的应用波谱分析的一般原理一定波长的电磁波与物质内部分子、电子或原子核等相互作用，物质吸收电磁波的能量，从低能级跃迁到较高能级。定性分析定量分析1.1分子吸收光谱的产生和分类1.1.1分子吸收光谱的分类红外吸收光谱：分子振动光谱，2.51000m,主要用于有机化合物结构鉴定。紫外吸收光谱：电子跃迁光谱，吸收光波长范围200400nm（近紫外区），可用于结构鉴定和定量分析。可见吸收光谱：电子跃迁光谱，吸收光波长范围400750nm，主要用于有色物质的定量分析。1.1.2分子吸收光谱的产生一、电子跃迁与分子吸收光谱1、物质分子内部三种运动形式：（1）电子相对于原子核的运动（2）原子核在其平衡位置附近的相对振动（3）分子本身绕其重心的转动分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级2、能级跃迁紫外-可见光谱属于电子跃迁光谱。电子能级间跃迁的同时总伴随有振动和转动能级间的跃迁。即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带。3、讨论（1）

转动能级间的能量差ΔΕr：0.005～0.050eV，跃迁产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱；（2）振动能级的能量差ΔΕv约为：0.05～１eV，跃迁产生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱；（3）电子能级的能量差ΔΕe较大1～20eV。电子跃迁产生的吸收光谱在紫外—可见光区，紫外—可见光谱或分子的电子光谱；（4）吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性的依据；（5）吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关，也提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的摩尔吸光系数εmax也作为定性的依据。不同物质的λmax有时可能相同，但εmax不一定相同；（6）吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比，定量分析的依据。二、分子吸收光谱与电子跃迁1．紫外—可见吸收光谱有机化合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：σ电子、π电子、n电子。COHnpsH2、分子轨道理论一个成键轨道必定有一个相应的反键轨道。通常外层电子均处于分子轨道的基态，即成键轨道或非键轨道上。外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为：n→π＊

<π→π＊

<n→σ＊

<σ→σ＊

3、四种跃迁1）σ→σ＊跃迁2）n→σ＊跃迁吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区。含非键电子的饱和烃衍生物均呈现n→σ*跃迁。3）π→π＊跃迁所需能量较小，吸收波长处于近紫外区，属于强吸收。不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类均可发生该类跃迁。4）n→π＊跃迁需能量最低，吸收波长λ>200nm，吸收谱带强度较弱。分子中孤对电子和π键同时存在时发生n→π＊跃迁。一般的紫外光谱是指近紫外区，即200-400nm，那么就只能观察*和n*跃迁。也就是说紫外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。4、生色团与助色团生色团：含有π键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基—N＝N—、乙炔基、腈基—C㆔N等。助色团：一些含有n电子的基团(－OH、－OR、－N２、－NHR、－X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收λ>200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n—π共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。5、红移与蓝移有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长λmax和吸收强度发生变化:λmax向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移(或紫移)。吸收强度即摩尔吸光系数ε增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应，如图所示。三、光的吸收定律1.朗伯—比耳定律布格(Bouguer)和朗伯(Lambert)先后于1729年和1760年阐明了光的吸收程度和吸收层厚度的关系。A∝b1852年比耳(Beer)提出了光的吸收程度和吸收物浓度之间也具有类似的关系。A∝c

二者的结合称为朗伯—比耳定律，其数学表达式为：A=

εb

c透过度T:描述入射光透过溶液的程度:

T=I

t/I0吸光度A与透光度T的关系:

A

＝－lg

T

朗伯—比耳定律是吸光光度法的理论基础和定量测定的依据。应用于各种光度法的吸收测量；摩尔吸光系数ε在数值上等于浓度为1mol/L、液层厚度为1cm时该溶液在某一波长下的吸光度；2、偏离朗伯—比耳定律的原因（1）物理性因素，即仪器的非理想引起的；难以获得真正的纯单色光。（2）化学性因素。朗—比耳定律的假定：所有的吸光质点之间不发生相互作用；假定只有在稀溶液(c<10-2mol/L)时才基本符合。当溶液浓度c>10－2mol/L时，吸光质点间可能发生缔合等相互作用，直接影响了对光的吸收。故朗伯—比耳定律只适用于稀溶液。溶液中存在着离解、聚合、互变异构、配合物的形成等化学平衡时。使吸光质点的浓度发生变化，影响吸光度。1.2紫外分光光度计1.2.1基本组成光源→单色器→吸收池→检测器→信号显示系统1.光源在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。可见光区：钨灯作为光源，其辐射波长范围在320～2500nm。紫外区：氢、氘灯。发射185～400nm的连续光谱。2、单色器将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任波长单色光的光学系统。①入射狭缝：光源的光由此进入单色器；②准光装置：透镜或返射镜使入射光成为平行光束；③色散元件：将复合光分解成单色光；棱镜或光栅；④聚焦装置：透镜或凹面反射镜，将分光后所得单色光聚焦至出射狭缝；⑤出射狭缝。3.样品室样品室放置各种类型的吸收池（比色皿）和相应的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池两种。在紫外区须采用石英池，可见区一般用玻璃池。4.检测器利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可测的电信号，常用的有光电池、光电管或光电倍增管。5.结果显示记录系统检流计、数字显示、微机进行仪器自动控制和结果处理1.2.2分光光度计的类型1.单光束简单，价廉，适于在给定波长处测量吸光度或透光度，一般不能作全波段光谱扫描，要求光源和检测器具有很高的稳定性。2.双光束自动记录，快速全波段扫描。可消除光源不稳定、检测器灵敏度变化等因素的影响，特别适合于结构分析。仪器复杂，价格较高。3.双波长将不同波长的两束单色光(λ1、λ2)快束交替通过同一吸收池而后到达检测器。产生交流信号。无需参比池。两波长同时扫描即可获得导数光谱。1.2.3分析条件的选择一、仪器测量条件的选择

1.适宜的吸光度范围最适宜的测量范围为0.2~0.8之间。2.入射光波长的选择通常是根据被测组分的吸收光谱，选择最强吸收带的最大吸收波长为入射波长。当最强吸收峰的峰形比较尖锐时，往往选用吸收稍低，峰形稍平坦的次强峰或肩峰进行测定。3.狭缝宽度的选择为了选择合适的狭缝宽度，应以减少狭缝宽度时试样的吸光度不再增加为准。一般来说，狭缝宽度大约是试样吸收峰半宽度的十分之一。二、显色反应条件的选择对多种物质进行测定，常利用显色反应将被测组分转变为在一定波长范围有吸收的物质。常见的显色反应有配位反应、氧化还原反应等。这些显色反应，必须满足以下条件：1、反应的生成物必须在紫外-可见光区有较强的吸光能力，即摩尔吸光系数较大；2、反应有较高的选择性，即被测组分生成的化合物吸收曲线应与共存物质的吸收光谱有明显的差别；3、反应生成的产物有足够的稳定性，以保证测量过程中溶液的吸光度不变；4、反应生成物的组成恒定。三、参比溶液的选择测定试样溶液的吸光度，需先用参比溶液调节透光度（吸光度为0）为100%，以消除其它成分及吸光池和溶剂等对光的反射和吸收带来的测定误差。参比溶液的选择视分析体系而定，具体有：

1．溶剂参比

试样简单、共存其它成分对测定波长吸收弱，只考虑消除溶剂与吸收池等因素；2.试样参比如果试样基体溶液在测定波长有吸收，而显色剂不与试样基体显色时，可按与显色反应相同的条件处理试样，只是不加入显色剂。3.试剂参比

如果显色剂或其它试剂在测定波长有吸收，按显色反应相同的条件，不加入试样，同样加入试剂和溶剂作为参比溶液。4.平行操作参比用不含被测组分的试样，在相同的条件下与被测试样同时进行处理，由此得到平行操作参比溶液。1.2.4测定方法一、单组分定量方法单组分是指样品溶液中含有一种组分，或者是在混合物溶液中待测组分的吸收峰与其他共有物质的吸收峰无重叠。其定量方法包括校准曲线法、标准对比法和吸收系数法。1、校准曲线法方法：配制一系列不同含量的标准溶液，选用适宜的参比，在相同的条件下，测定系列标准溶液的吸光度，作A-c曲线，即标准曲线，也可用最小二乘数处理，得线性回归方程。在相同条件下测定未知试样的吸光度，从标准曲线上就可以找到与之对应的未知试样的浓度。2、标准对比法即将待测溶液与某一标样溶液，在相同的条件下，测定各自的吸光度，建立朗伯-比尔定律，解方程求出未知样浓度与含量。

As=KcsAx=Kcx

1.3有机化合物的紫外吸收光谱1.3.1饱和化合物一、饱和烷烃：σ*，能级差很大，紫外吸收的波长很短，属远紫外范围。例如：甲烷125nm，乙烷135nm不能用紫外光谱来研究。二、含饱和杂原子的化合物：σ*、n*，吸收弱，只有部分有机化合物（如C-Br、C-I、C-NH2）的n*跃迁有紫外吸收。紫外分析的用处不大。同一碳原子上杂原子数目愈多，λmax愈向长波移动。例如：CH3Cl173nm，CH2Cl2220nm，

CHCl3237nm，CCl4257nm一般的饱和有机化合物在近紫外区无吸收，不能将紫外吸收用于鉴定；反之，它们在近紫外区对紫外线是透明的，所以可用作紫外测定的良好溶剂。1.3.2非共轭的不饱和化合物一、非共轭的烯烃和炔烃非共轭*跃迁，λmax位于190nm以下的远紫外区。例如：乙烯165nm乙炔173nmC＝C与杂原子O、N、S、Cl相连，由于杂原子的助色效应，λmax红移。小结：C＝C，C≡C虽为生色团，但若不与强的助色团N，S相连，*跃迁仍位于远紫外区。二、含不饱和杂原子的化合物σ*、n*

、ππ*属于远紫外吸收，在近紫外区无吸收，仅n→π＊吸收带在近紫外区弱吸收，称为R带，270－300nm，会随化合物种类不同而移动，应用时应注意。当醛、酮被羟基、胺基等取代变成酸、酯、酰胺时，由于共轭效应和诱导效应影响羰基，λmax蓝移。R2C=S较R2C=O同系物中nπ*跃迁λmax红移。1.3.3共轭有机化合物的紫外吸收一、共轭烯烃共轭烯烃的ππ*跃迁均为强吸收带，≥10000，称为K带，波长总大于200nm。共轭体系越长，其最大吸收越移往长波方向，且出现多条谱带。二、Woodward规则取代基对共轭双烯λmax的影响具有加和性。应用范围：非环共轭双烯、环共轭双烯、多烯、共轭烯酮、多烯酮注意:①选择较长共轭体系作为母体；②交叉共轭体系只能选取一个共轭键，分叉上的双键不算延长双键；③某环烷基位置为两个双键所共有，应计算两次。计算举例教材69页三、超过四个双键的共轭多烯的Fieser－Kuhn规则λmax＝114+5M+n（48.0－1.7n）－16.5Rendo－10Rexon为共轭双键数目，M为烷基或类似烷基的取代基，Rendo是共轭体系中含环内双键的环的个数，Rexo为含环外双键的环的个数。举例教材69页四、α，β－不饱和羰基化合物250－200nm有一个强的K吸收带，300nm以上有一个弱的R吸收带计算方法类似共轭烯烃的Woodward规则1.3.4

芳香族化合物的紫外吸收1.苯苯环显示三个吸收带,都是起源于π

π*跃迁.max=184nm(=60000）E1带max=204nm(=7900）

E2带max=255nm(=250）B带2.单取代苯烷基取代苯：烷基无孤电子对，对苯环电子结构产生很小的影响。由于有超共轭效应，一般导致B带、E2带红移。助色团取代苯：助色团含有孤电子对，它能与苯环π电子共轭。使B带、E带均移向长波方向。不同助色团的红移顺序为：N（CH3)2﹥NHCOCH3﹥SH﹥NH2﹥OCH3﹥OH﹥Br﹥Cl﹥CH3﹥NH3+生色团取代的苯：含有π键的生色团与苯环相连时，产生更大的ππ*

共轭体系，使B带E带产生较大的红移。不同生色团的红移顺序为：NO2>Ph>CHO>COCH3>COOH>COO－>CN>SO2NH2>NH3+3.双取代苯1）对位取代两个取代基属于同类型时，λmax红移值近似为两者单取代时的最长波