普通化学第2章

1

化学反应的基本原理与大气污染第2章22.1化学反应的方向和吉布斯函数变1.自发反应或过程：在给定条件下不需要外加能量，而能自己进行的反应或过程。2.1.1熵和吉布斯函数例如：气体向真空膨胀

Δp

Zn(s)+2HCl(aq)＝ZnCl2(aq)+H2(g)热量从高温物体传入低温物体

ΔT

浓度不等的溶液混合均匀

Δc

C(s)+O2(g)＝CO2(g)3(1)具有不可逆性——单向性(2)有一定的限度(3)可用一定物理量判断变化的方向和限度——判据有些反应，只有在特定的条件下才能自发进行，否则不能例如，N2和O2在常规条件下不能自发的进行反应，但在行驶汽车的高温内燃机室内，吸入的O2和N2自动的发生化合反应生成一氧化氮：

N2(g)+O2(g)=2NO(g)如何从理论上解释？如何判断一个反应能否自发进行？向哪个方向进行？自发过程的共同特征：4许多能自发进行的化学反应是放热的，能否用反应的热效应或焓变来作为反应能否自发进行的判据？

C(s)＋O2(g)=CO2(g)△H⊖(298.15K)=－393.5kJ·mol-1

H2(g)+O2(g)=H2O(l)△H⊖(298.15K)=－285.82kJ·mol-1

那么能否得出结论：

(1)有能量降低的反应为自发反应，

(2)能量降低的程度（放热量）越大，可自发反应的程度越大。5

H2O(s)＝H2O(l)△H>0

在101.325kPa和高于273.15K条件下，冰可以自发地变成水。

CaCO3(s)＝CO2(g)+CaO(s)△H>0

在101.325kPa和1183K条件下，反应能自发进行。

一个反应或过程能不能自发进行，不能简单的用焓变（即能量的变化）来判断。可能的其它因素是什么？

62.反应的熵变(EntropyChange)1）熵：

熵是系统内物质微观粒子的混乱程度的量度。

混乱程度越大，其熵的数值越大。用符号S表示。（统计热力学中：

S＝klnΩ）

其中，k为玻尔兹曼常数，Ω为热力学概率(或称混乱度)

7思考：两种气体混合过程的熵变如何？答：混合过程使系统的混乱度增加，因此熵增加。举例：

氨水墨水冰熔化为水混乱程度增大（熵增大）的过程是自发过程（黑白球）。系统的微观状态数越多，热力学概率越大，系统越混乱，熵就越大。8

在隔离系统中发生的自发过程必伴随着熵的增加（或者说，隔离系统的熵总是趋向于极大值）。

——自发过程的热力学准则，称为熵增加原理。

2）热力学第二定律：△S隔离>0自发过程△S隔离=0平衡状态(可逆过程)

（隔离系统的熵判据）9热力学上规定：在绝对零度时，任何纯净的完美晶态物质的熵等于零。熵值

S(0K)＝0热力学第三定律也可以表述为“不能用有限的手段使一个物体冷却到绝对零度”。S(0K)=kln1=0为什么这么规定？

在绝对零度时，认为理想晶体内分子的热运动（平动、转动和振动）完全停止，此时物质的微观粒子处于完全整齐有序的状态，Ω

＝1。3）热力学第三定律10

4）标准摩尔熵：单位物质的量的纯物质在标准条件下的规定熵叫作该物质的标准摩尔熵。用Sm⊖表示（习惯简写为S⊖），简称标准熵。

Sm⊖

的SI单位为J·mol-1·K-1

。

思考：指定单质的标准熵值是零吗？

答案：不等于零。水合离子标准熵：

规定：在标准条件时，水合H+

离子的标准熵为零。通常把标准温度选定为298.15K，即Sm⊖(H+,aq,298.15K)＝0

11(a)同一物质Sg>Sl>Ss(b)同一物质，在相同聚集状态下S高温>S低温

(c)S复杂分子>S简单分子(d)S混合物>S纯物质5）熵的性质：S是状态函数，具有加和性。标准熵值的大小规律：定性判断过程熵变的有用规律：

(1)气体分子数增加的过程或反应，△S>0；

(2)气体分子数减少的过程或反应，△S<0。126）反应的标准摩尔熵变(标准熵变)在标准条件下，反应或过程的摩尔熵变叫做反应的标准摩尔熵变。以△rSm⊖

表示，简写为△Sm⊖aA(l)+bB(aq)=gG(s)+dD(g)△rSm⊖

(298.15K)

＝gSm⊖(G,s,298.15K)＋dSm⊖(D,g,298.15K)

－aSm⊖(A,l,298.15K)－bSm⊖(B,aq,298.15K）各物质的标准熵Sm⊖值都是正值。13注意：物质的标准熵随着温度的升高而增大，但无聚集态变化时：

Sm⊖(T)≈Sm⊖(298.15K)反应的熵变基本不随温度而变。

△rSm⊖(T)≈△rSm⊖(298.15K)7）从热力学得出：在等温可逆过程中qr=T/=△H△S14解：

CaCO3(s)＝CaO(s)＋CO2(g)△fH⊖(298.15K)/(kJ·mol-1)－1206.92－635.09－393.509S⊖(298.15K)/(J·mol-1·K-1)92.939.75213.74

△H⊖(298.15K)

＝△fH⊖(CaO,s,298.15K)+△fH⊖(CO2,g,298.15K)

－△fH⊖(CaCO3,s,298.15K)

＝(－635.09)+(－393.509)－(－1206.92)

＝178.32kJ·mol-1△S⊖(298.15K)

＝S⊖(CaO,s,298.15K)+S⊖(CO2,g,298.15K)

－S⊖(CaCO3,s,298.15K)

＝39.75+213.64－92.9

＝160.5J·mol-1·K-1例2.1

试计算石灰石(CaCO3)热分解反应的△H⊖(298.15K)和△Sm⊖(298.15K)，并初步分析该反应的自发性。15结果分析：

△H⊖

(298.15K)＝178.32kJ·mol-1>0，吸热反应，从系统自发过程是能量降低的倾向来分析，此反应不利于自发进行。△S⊖

(298.15K)＝160.5J·mol-1·K-1>0,

熵增加，该反应有利于自发进行。

如果只用△H或△S的值判断反应的自发性，可能得出不一致的结论。化学反应自发性的判断不仅与焓变△H有关，而且与熵变△S也有关。16反应的吉布斯(Gibbs)函数变(1)在系统内，冰转化为水的过程是吸热过程，△H＞0，从能量变化角度讲，自发反应难以进行；而由固体转变为液体时，混乱程度增大，熵值增大，△S>0，反应易自发进行。在101.325kPa，273.15K时，固态的冰转化为水，△H＝6007J·mol-1，T△S＝273.15×21.99＝6007J·mol-1，二者数值相等，因而处于平衡状态。17(2)△H⊖(T)≈△H⊖(273.15K)△S⊖(T)≈△S⊖(273.15K)

如温度升高（高于273.15K

），则T△S⊖＞△H，即，温度和熵值的增高使T△S⊖的影响占优势，于是冰转变为水的过程能自发进行。(3)如温度降低(假如由273.15K降低到248K

)，则T△S⊖＜△H⊖，即△H⊖的影响占优势，冰转变为水的过程不能自发进行。相反，水转为冰的放热过程能自发进行。比较△H和或T△S的相对大小，可得出下面结论：自发过程的条件应为：△H<T△S

或△H－T△S<018最早(1875年)由美国化学家吉布斯(Gibbs)提出，因此称为吉布斯函数(GibbsFunction)，也称为吉布斯自由能(GibbsFreeEnergy)。G

＝H–TS△G称为吉布斯函数变(或：吉布斯自由能变)。吉布斯：美国物理学家、化学家(1839~1903)，1958年入选美国名人纪念馆。吉布斯(Gibbs)函数吉布斯函数192.1.2反应自发性的判断(ΔG)ΔG>0

，非自发过程，过程能向逆方向进行ΔG=0

，平衡状态1.以ΔG为判断标准—最小自由能原理ΔG<0

，自发过程，过程能向正方向进行(2.7)Lecture520ΔH、ΔS

及T

对反应自发性的影响反应实例ΔHΔSΔG=ΔH–TΔS正反应的自发性①H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)－+－自发(任何温度)②2CO(g)=2C(s)+O2(g)+－+非自发(任何温度)③CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(s)++升高至某温度时由正值变负值升高温度有利于反应自发进行④N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)－－？降低至某温度时由正值变负值降低温度有利于反应自发进行21(2.10)反应能自发进行的最低或最高温度，称为转变温度Tc

。在转变温度

△G＝0△H－T△S＝0转变温度:

(2.10b)或例：习题9热效应（焓）：H

混乱度（熵）：S

△H<0△S隔离>0

ΔG<0，自发过程，△H=0△S隔离=0？？ΔG=0，平衡状态△H>0△S隔离<0

ΔG>0，非自发过程

综合判断参数：G=H－TS

G-H方程的应用化学反应的G

与自发性HSG=H－TS低温高温正向反应自发性随温度的变化–+––任何温度下均自发+–++任何温度下

均非自发–––+低温时自发高温时非自发+++–低温时非自发高温时自发当

G=0时,H=T转S

，T转=H/S

自发反应非自发反应

T转242.标准摩尔生成布斯函数变和标准摩尔反应的布斯函数变1.298.15K

时反应的标准摩尔吉布斯函数变(1)在标准状态时，由指定单质生成单位物质的量的纯物质时反应的吉布斯函数变，叫做该物质的标准摩尔生成吉布斯函数。用

f

Gm

表示，常用单位为kJ.mol-1

。

m反应的标准摩尔吉布斯函数变以

r

表示，计算公式为：Gm

B

f

(B,298.15K)

r

(298.15K)=(2.16a)Gm,Gm任何指定单质f

Gm

=0并规定Δf(H+,aq)=0GmGmθθ25对应于反应式aA(l)+bB(aq)=gG(s)+dD(g)计算公式为：

r

(298.15K)=g

f

(G,s,298.15K)+df

(D,g,298.15K)

-a

f

(A,l,298.15K)-bf

(B,aq,298.15K)(2.16b)GmGmGmGmGm(2)

利用物质的f

(298.15K)和

(298.15K)的数据求算先求出

r

和

r

r

(298.15K)=

r

(298.15K)

298.15K.r

(298.15K)(2.16c)GmHmHmHmSmSmSm例：习题8263.ΔG与G

的关系自发过程的判断标准是ΔG(不是G

)

,

ΔG与G之间的关系可由化学热力学推导得出，称为热力学等温方程。R为摩尔气体常数，pB为参与反应的物质B的分压力，p

为标准压力(p

=100kPa)，Π为连乘算符。习惯上将称为压力商Q，

pB/p称为相对分压。R:8.3145J.mol-1K-1

aA(g)+bB(g)gG(g)+dD(g)

aA(aq)+bB(aq)gG(aq)+dD(aq)

对于一般化学反应式aA(l)+bB(aq)＝gG(s)+dD(g)热力学等温方程式可表示为：以分压表示以浓度表示28

r

(T)≈

r

(298.15K)

T.

r

(298.15K)(2.18)HmSmGmG

＝H–TS

rGm

(298.15K)=g

f

Gθm(G,s,298.15K)+dfGθm

(D,g,298.15K)-af

Gθm

(A,l,298.15K)-bf

Gθm

(B,aq,298.15K)29例2.3

试计算石灰石热分解反应的rGm(298.15K)、ΔrGm

(1273K)及转变温度Tc。fGm(298.15K)/(kJ.mol-1)

-1128.79-604.03-394.359解：(1)rGm(298.15K)

的计算方法(I)rGm(298.15K)

=

={(-604.03)+(-394.359)-(-1128.79)}kJ.mol-1

=130.401kJ.mol-1

BfGm(B,298.15K)方法(II):先求得ΔrHm和ΔrSm，则

rGm

(298.15K)=

rHm

(298.15K)-298.15K.

rSm

(298.15K)=(178.32

–

298.15×160.59×10-3

)

kJ.mol-1=130.44kJ.mol-130(3)反应自发性的分析和Tc

的估算石灰石分解反应，属低温非自发，高温自发的吸热的熵增大反应。在标准状态时自发分解的最低温度即转变温度为：(2)rGm

(1273K)的计算rGm

(1273K)≈rHm(298.15K)–1273K·

rSm

(298.15K)≈(178.32

–

1273×160.59×10-3)kJ.mol-1

=-26.11kJ.mol-1=1110.4K

r

(T)≈

r

(298.15K)

T.

r

(298.15K)Hm

SmGm31例2.4

已知空气压力p=101.325kPa，其中所含CO2的体积分数为0.030%，试计算此条件下将潮湿Ag2CO3固体在110℃的烘箱中干燥时热分解反应的摩尔吉布斯函数变。问此条件下Ag2CO3(s)=Ag2O(s)+CO2(g)的热分解反应能否自发进行？有何办法阻止Ag2CO3的热分解？根据分压定律可求得空气中CO2的分压可求得解：

fHm

(298.15K)/(kJ.mol-1)

-505.8-30.05-393.509Sm

(298.15K)/(J.mol-1.K-1)

167.4

121.3

213.74rHm

(298.15K)

=82.24kJ.mol-1

ΔrSm

(298.15K)=167.6J.mol-1·K-132为避免Ag2CO3

的热分解，应增大系统中CO2

的体积分数，使rGm(383K)>0结论：rGm(383K)=

rGm(383K)+RTln{p(CO2)/p

}

=[82.24-383×0.1676]kJ.mol-1

+0.008.314kJ.mol-1.K-1×383K×ln(30Pa/105Pa)=(18.05-25.83)kJ.mol-1=-7.78kJ.mol-1

即△rGm(383K)<0,反应可自发进行。在110℃即383K时：332.2化学反应进行的限度和化学平衡1.反应限度对于恒温恒压下不做非体积功的化学反应，当ΔrG<0时，系统在ΔrG的推动下，使反应沿着确定的方向自发进行。随着反应的不断进行，ΔrG

值越来越大，当ΔrG

=0时，反应因失去推动力而在宏观上不再进行了，即反应达到了平衡状态。2.2.1

反应限度的判据与化学平衡ΔrG=0,化学平衡的热力学标志(或称反应限度的判据)。34从化学热力学的等温方程式推导平衡常数的表达式：

反应达到平衡时：△rGm＝0，各物质的分压p成为平衡时的分压peq

：2.标准平衡常数

K

35在给定的条件下，反应的T

和△rGm⊖为定值，则－△rGm⊖

/RT亦为定值。令此常数为K⊖

，K⊖称为标准平衡常数，简称平衡常数。3637水溶液中的反应：38注意事项：①平衡常数的表达式中所有各物质浓度（或气体分压）均为平衡时的浓度（或气体分压）此值越大，说明反应越彻底，反应物的转化越高。

②K⊖的数值与反应方程式的写法有关。在表达或应用平衡常数时，必须与相应的化学反应式相对应。③K⊖

不随压力和组成而变，但K⊖是温度的函数。

反应式中有固态、液态纯物质或者稀溶液中的溶剂如水在表达式中不用列出。392.2.2

化学平衡的有关计算(2)当涉及各物质的初始量、变化量、平衡量时，各物质的变化量之比等于反应式中各物质的化学计量数之比。有关平衡计算中，应特别注意：(1)写出配平的化学反应式，并注明物质的聚集状态.40解：起始时物质的量/mol1.202.00平衡时物质的量/mol0.101.451.10反应中物质的量的变化/mol-1.10-1.10/2+1.10平衡时的摩尔分数

x0.10/2.651.45/2.65

1.10/2.65

例2.6

将1.20molSO2和2.00molO2的混合气体，在800K和101.325kPa的总压力下，缓慢通过V2O5催化剂使生成SO3，在恒温恒压下达到平衡后，测得混合物中生成的SO3为1.10mol。试利用上述实验数据求该温度下反应2SO2+O2=2SO3的K

，

rGm

及SO2的转化率。41则平衡分压为：ΔrGm

(800K)=-RTlnK

=-8.314J.

K-1.

mol-1×800K×ln219=-3.58×104J.mol-1

所以422.2.4化学平衡的移动及温度对平衡常数的影响吕•查德里（A.L.LeChatelier）原理：假如改变平衡系统的条件之一，如浓度、压力或温度，平衡就向能减弱这个改变的方向移动。因条件的改变使化学反应从原来的平衡状态转变到新的平衡状态的过程叫化学平衡的移动。对放热反应，温度提高，化学平衡会向那方向移动？？对吸热反应，温度提高，化学平衡会向那方向移动？？43上式称为范特霍夫(J.H.van’tHoff)等压方程式。J.H.van’tHoff(1852~1911)荷兰物理化学家，因发现溶液中化学动力学法则和渗透压的规律荣获1901年诺贝尔化学奖。由于lnK

=-ΔrGm/RT和rGm

=rHm

TrSm

可得(2.28a)设某一反应在不同温度T1和T2时的平衡常数分别为K1

、K2则

(2.28b)根据吕•查德里（A.L.LeChatelier）原理：假如改变平衡系统的条件之一，如浓度、压力或温度，平衡就向能减弱这个改变的方向移动。增加降低温度化学反应向吸热放热方向进行增加降低压力化学反应向摩尔数缩小放大方向进行增加降低产物浓度化学反应向反方向（左）正方向（右）方向进行增加降低反应物浓度化学反应向正方向（右）反方向（左）方向进行45解：根据范特霍夫等压方程式(2.28b)得：例2.7

已知反应N2+3H2=2NH3的rHm

=-92.22kJ.mol-1。若室温298K时的K1

=6.0×105，试计算700K时平衡常数K2

。则可见,对此放热反应,T从298K升高到700K，K

下降了20亿倍。462.3.1反应速率定义：单位时间单位体积内发生的反应进度。

对于化学反应根据dξ=vB–1dnB，对于恒容反应dcB=dnB/V，反应速率的常用定义式：υ的SI单位：mol·dm-3·s-12.3化学反应速率化学动力学：研究化学反应速率和机理的学科。Lecture747例如：对于合成氨反应:其反应速率：质量作用定律（也称反应速率定律）一定温度下：某基元反应

aA+bB→cC+dD

上式称速率方程式，式中k为反应速率常数，它取决于反应物的性质及温度，与反应物浓度无关。υ48在不同的理论中，活化能的定义是不相同的。被人们广泛接受的化学反应速率理论有碰撞理论和过渡态理论。1.活化能的概念(1)碰撞理论只有具有足够能量的反应物分子的碰撞才有可能发生反应。能够发生反应的碰撞叫有效碰撞。具有足够高能量，能发生有效碰撞的分子称为活化分子。使普通分子成为活化分子所需最小能量称为活化能。2.3.2反应的活化能和催化剂49(2)

过渡态理论具有足够能量的分子彼此以适当的空间取向相互靠近到一定程度时，会引起分子或原子内部结构的连续性变化，使原来以化学键结合的原子间的距离变长，而没有结合的原子间的距离变短，形成了过渡态的构型，称为活化络合物。例如：活化络合物(过渡态)反应物(始态)生成物(终态)50从活化分子和活化能的观点来看，增加单位体积内活化分子总数可加快反应速率。

活化分子总数=活化分子分数×分子总数分子总数活化分子分数活化分子总数反应速率增大浓度（或压力）↑

–↑↑升高温度–↑↑↑使用催化剂（降低活化能）–↑↑↑3.加快反应速率的方法51催化剂能与反应物生成不稳定的中间化合物，改变了反应历程，降低了反应的活化能。反应过程能量Ea,1Ea,2Ea,3ΔEN2+H2NH3图2.5合成氨反应催化剂（触媒）52催化剂的主要特征:（1）改变反应途径，降低活化能，使反应速率增大助催化剂:能增强催化剂活性的物质。合成氨的铁催化剂α-Fe—Al2O3—K2O中α-Fe是主催化剂，Al2O3、K2O等是助催化剂。（2）只能改变达到平衡的时间而不能改变平衡的状态（3）有特殊的选择性（4）对某些杂质特别敏感催化剂毒物:

使催化剂的活性和选择性降低或失去的物质。如CO可使合成氨铁催化剂中毒1、在2A(g)+B（s）==C（g）反应中△rH大于零，升高温度，化学平衡移动方向（右），加大压力化学平衡移动方向（右）；加大B物质量，化学平衡移动方向（不），加入催化剂化学平衡移动方向（不）；减少C物质的量，化学移动方向（右）。2焓变为正说明什么该反应是吸热反应。熵变为正说明什么反应使混乱度增加填空吉布斯(Gibbs)函数变说明什么反应的进行方向二、选择题