海洋监测技术第2章2海水的化学组成

海水的化学组成海洋的颜色光的选择性吸收一、宇宙的形成

~140亿年前大爆炸，宇宙从此诞生（伽莫夫，1948）海洋的形成二、太阳的形成约50亿年前。由气体和尘埃组成的巨大星云在引力作用下崩塌瓦解。云团中心温度异常高，密度也很大。地球的形成太阳引力作用下，星云被聚集、控制，各布其位，形成地球及其他星球。地球初期是一个炽热的火球，温度高达5000C，且不断地经受数百万颗陨石的冲击。地球的形成地球燃烧了100万年后逐渐冷却，形成分层结构地球的形成地球形成的时间：46亿年地球形成时间的证据：古老矿物—锆石,年代44亿年月亮的形成

地球与一个火星大小、高速运动的星体发生碰撞，被剥离的熔岩状外壳溅落到太空，绕着地球轨道飞行，经10亿年后被地球引力揉成小星球。证据：月球存在地球的星体残片及其他来自地球的物质。海洋的形成地球的脱气作用：形成初期，火山活动不断，熔融岩浆的喷发，释放CO2、N2、CH4、H2和H2O。形成过程：（1）大气层水蒸气的冷却；（2）带有冰的彗星不断降落到地球。

形成时间：38亿年前。一、水的特殊性质及其意义海水的化学组成海水中含量最多的元素是氢和氧(水)（1）异常高的冰点与沸点，导致其具有高的热容量：

对于维持地球的气候与生命具有重要意义。水分子具有异常高的熔点和沸点水的特殊性质分子量温度（C）

实测值根据分子量的预测值冰点沸点水具有高冰点和沸点的原因对于中纬度地区水中生物的生存具有重要意义（2）异常的密度变化温度（C）密度（g/cm3）最大密度（3.98C）液态水冰（3）极好的溶剂水合氯离子水合鞘小水蔟水合钠离子氯化钠晶体（4）盐分对冰点与密度的影响盐度最大密度对应的温度冰点温度标准海水温度（C)渗透压的差异导致水分子跨越半透膜从低盐区向高盐区扩散，直至两边的盐浓度相同。许多海洋生物细胞内体液的盐含量与海水接近，因而几乎不用耗费多的能量来维持体内与海水之间的盐浓度平衡。哺乳动物血液的盐浓度与海水也接近（3.5%wt/v）。（5）盐分的增加导致渗透压增加一、原始海水的化学组成自海洋形成起，就进行着蒸发—冷凝构成的水循环，海水中的大多数阳离子主要来自水对岩石的滤取。海水的化学组成原始海水的化学组成原始海水可视为由0.3MHCl溶液与岩石接触，溶解Ca、Mg、K、Na、Fe、Al等元素，中和后，Fe、Al等以氢氧化物沉淀，把无机物和有机物沉积到海底。30亿年前海水化学组成与现代海水的比较年代Mg2+Ca2+Na+K+（%）30亿年前海水13~2423~2930~4717现代海水10.73.283.13.0海水中的许多阴离子，如F-、Cl-、Br-、I-、SO42-、AsO42-等，它们在海水中的含量远比从岩石溶出的多，可能是火山、海底热液等输入的缘故。二、海水化学组成的变迁海水化学组成至少在几亿年内基本恒定，证据：贝壳Sr/Ca比显示，2~6亿年前海水的主要元素和Sr/Ca比与现代海水相近；寒武纪之前沉积物显示，20亿年前海水主要化学组分浓度与现代相近。三、现代海水的化学组成1、元素存在形态海洋物质的粒径区分标准类别颗粒粒径（m）颗粒物质≥0.1胶体0.001~0.1溶解物质≤0.001

实际工作中，一般以孔径0.4或0.2m滤膜来区分各种物质粒径大小及对应的分离方法海洋中元素存在形态形态组成颗粒物质海洋生物碎屑等构成的颗粒有机物；各种矿物构成的颗粒无机物胶体物质多糖、蛋白质等构成的胶体有机物；Fe、Al等无机胶体溶解物质溶解于海水中的无机离子和分子；小分子量的有机分子气体保守性气体（N2、Ar、Xe）；非保守气体（O2、CO2）类别元素浓度范围常量元素Cl-、Na+、Mg2+、SO42-、Ca2+、K+mMHCO3-、Br-、Sr2+、F-、H3BO3M气体N2、O2、Ar、CO2、N2O、(CH3)2S、H2S、H2、CH4nM~mM营养盐NO3-、NO2-、NH4+、PO43-、H4SiO4M痕量金属Ni、Li、Fe、Mn、Zn、Pb、Cu、Co、U、Hg<0.05M溶解有机物氨基酸、腐殖酸ng/L~mg/L胶体多糖、蛋白质≤mg/L颗粒物质沙、黏土、海洋生物g/L~mg/L2、海水的元素组成海水元素组成Johnson等，1992离子含量（g/kg，S=35）与氯度比值（g/kg/Cl‰）Cl-19.344-Na+10.7730.556SO42-2.7120.1400Mg2+1.2940.0668Ca2+0.4120.02125K+0.3990.02060HCO3-0.142非保守Br-0.06740.00348Sr2+0.00790.00041B0.004450.00023F-0.001286.6710-53、海水主要成分（常量元素）组成的恒定性三大洋表层水主要阳离子与氯度的比值Marcet-Dittmar恒比规律海水的大部分常量元素，其含量比值基本上是不变的开阔大洋表层水与深层水主要阳离子与氯度的比值Marcet-Dittmar恒比规律水体在海洋中的移动速率快于加入或迁出元素的化学过程的速率，因为加入或迁出水不会改变海洋中盐的总量，仅仅是离子浓度和盐度的改变。海水中常量元素恒定的原因相对于海水混合速率，常量组分由河流输入海洋的速率是慢的，这也称为保守行为。常量组分对生物过程、地球化学过程不敏感，仅受控于物理过程。恒比规律不适用于微量或痕量组分。恒比规律没有历史继承性，并非指海水之过去和未来都有相似的规律。恒比规律并不表明组分未经任何化学等反应，仅是因为其浓度大到足以掩盖这些过程的效应。恒比规律的引论4、海水常量组分组成非恒定性的影响因素（1）河口区：河水组成的变化及其输入的影响（2）缺氧海盆：

细菌的还原作用，SO42-被还原为H2S，进而通过形成FeS2、ZnS、CuS等沉淀将硫迁出水体，可导致海水中SO42-/Cl-非常低。4、海水常量组分组成非恒定性的影响因素（3）海冰的形成：海冰形成时，仅少量离子结合进入海冰，导致盐卤水常量组分比值偏离恒比规律。4、海水常量组分组成非恒定性的影响因素（4）矿物的沉淀与溶解：文石或方解石的沉淀与溶解会导致海水中Ca2+浓度的变化。

太平洋水体中Ca2+浓度的垂直变化

4、海水常量组分组成非恒定性的影响因素（5）海底热液的输入：某些元素（如Si、Ca、F）增加，某些元素（如Mg、K、B和SO42-）降低。4、海水常量组分组成非恒定性的影响因素（6）与盐卤水的混合：不同矿物在蒸发不同阶段形成，导致盐卤水组成变化4、海水常量组分组成非恒定性的影响因素（7）海-气界面物质的交换：气泡会将部分溶解组分和颗粒物选择性地富集在其表面并离开海洋，导致元素组成发生分馏。由风引起的海水飞沫的搬运：Cl、Br、F

海面的蒸发：I、Br、S、H3BO3

气体溶入海水中：CO2、SO24、海水常量组分组成非恒定性的影响因素（8）沉积物间隙水的影响：

沉积物间隙水的一些常量组分与海水明显不同4、海水常量组分组成非恒定性的影响因素盐度：衡量海水中溶解物质的总量。干燥称重法？第4节盐度与氯度盐分加热干燥后的变化NaCl无变化KCl无变化K2SO4无变化Na2SO4xH2O无变化（水分在较低温度下损失）MgCl2xH2O损失一些HClCaCl2xH2O损失一些HClMgCO3MgO+CO2Ca(HCO3)2CaCO3+CO2CaO+2CO2有机物H2O+CO2完全的化学分析：唯一可靠的、测定海水实际含盐量的方法，但实在是太复杂，难以实现常规的监测。寻找与海水盐度具有相关关系，而又能方便、准确测量的其它要素。表征含盐量一、克纽森盐度公式盐度：1kg海水中，将所有碳酸盐转变为氧化物，所有溴和碘为等摩尔氯所取代，且所有有机物被

氧化以后，所含全部固体物质的总克数。单位：g/kg，以符号S‰表示反应式：

MgCO3+2HCl→MgCl2+CO2↑+H2O↑（Ca同）Mg（HCO3）2+2HCl→MgCl2+CO2↑+H2O↑（Ca同）MgCl2→MgO+2HCl（Ca同）2Br-+Cl2→2Cl-+Br2↑2I-+Cl2→2Cl-+I2↑有机物→

CO2↑+H2O↑并非完全等同于原始海水中溶解固体物质的总含量1kg35‰海水，二者差异如下：物质计算值变化（mg/kg）溴转化为氯-37.5CaCO3转化为CaO-90.6硼酸26mg/kg-26有机物1~2mg/kg-1~-2合计-156克纽森盐度氯度：1kg海水中，当溴和碘为等摩尔氯所取代，所

含氯的克数。单位：g/kg，以符号Cl‰表示。

盐度与氯度之间的关系：测定氯度，再根据下式计算盐度：

S‰=0.030+1.8050Cl‰克纽森氯度

测量方法：取一定量的海水样品，加盐酸酸化后，再加氯水，蒸干后继续增温，在480℃条件下干燥48小时后，称量所剩余的固体物质的质量。二、1969年电导盐度1969年，英国国立海洋研究所Cox等：

S‰=1.80655Cl‰S‰=-0.08996+28.29720R15+12.80832R152–10.67869R153+5.98624R154-1.32311R155

存在问题：（1）建立在海水组成恒定基础上的近似值。（2）水样来自200m以浅，无法反映深海水。R15：具有不同盐度的水样与盐度为35.000‰、温度为15℃的标准海水，在一个标准大气压下的电导比有必要确立一种容易制作、性质稳定的溶液作为盐度测定的标准，以确保不同实验室数据的可比性。1978年，Lewis和Perkin提出用KCl水溶液作为海水盐度测定的标准，其浓度应使其电导率与氯度为19.374的平均海水相同。psu:practicalsalinityunits三、1978年实用盐度（psu）

1个标准大气压、15C下，海水样品与KCl标准溶液的电导比。以符号S表示，为无量纲的量。对于任意温度下：以氯度滴定测得的绝对盐度SA与实用盐度的关系：

SA=a+bS

对于国际标准海水，a=0、b=1.0048810-3

psu的定义四、海水密度

海水状态方程：

海水密度与盐度、温度、压力的关系

密度表示方法：sigma-t（t）t=(-1)1000

其中为海水密度（g/cm3）海水（1000g，

盐度35、温度4C）密度理论计算物质质量密度（g/cm3）计算的体积（质量/密度，cm3）水965.001.0000965.00盐35.002.16516.17海水1000.001.0192981.17实际值：

S=35、温度为4C的海水，查表得t为27.81，海水密度为：

=t/1000+1=27.81/1000+1=1.02781g/cm3海水密度理论计算值与实际的差别溶剂电缩五、海洋盐度的分布沿岸海域：河流径流与地下水输入开阔大洋：蒸发与降雨的相对平衡表层水盐度蒸发降雨蒸发－降雨（cm）全球海洋表层水盐度的空间分布太平洋盐度的断面分布亚北极中层水亚南极中层水大西洋盐度的断面分布亚南极中层水地中海海水北大西洋深层水印度洋盐度的断面分布亚南极中层水红海海水主要由平流和湍流两个过程完成。平流作用导致水体经历大尺度的净替换，而湍流作用是水分子的随机运动。海洋中绝大多数的平流输送是通过海流来实现的，地转流驱动的表层水的运动速率一般介于1~10cm/s之间，而热盐环流驱动的深层水的运动速率一般仅0.01~0.1cm/s。海水化学组分的物理输送一、水团运动

平流作用包括水平与垂直方向上的运动：热盐环流。平流作用速率比湍流作用来得快，水团可保留其最后一次在海表面时所获得的温、盐度特征。平流作用全球海洋表层主要环流类别水团温度（C）盐度中心水团北大西洋水（NACW）8~1935.1~36.5南大西洋水（SACW）6~1734.7~36.0西北太平洋水（NPCW）6~1834.0~34.9西南太平洋水（SPCW）10~1734.5~35.6南印度洋水（SICW）7~1634.5~35.6高纬表层水团大西洋亚北极水4~534.6~34.7太平洋亚北极水3~633.5~34.4亚南极水3~1033.9~34.7南大洋绕极水0~234.6~34.7中层水团北极中层水（NA