普通化学化学热力学化学反应的方向和限度

教学要求：1.了解rSmӨ及rGmӨ的意义并掌握rGmӨ的近似计算，并能应用及判断反应进行的方向；掌握各种反应的KӨ的意义及其与rGmӨ的关系，理解浓度、压力和温度对化学平衡的影响；3.了解反应动力学的基本概念，了解影响反应速率的主要因素，理解质量作用定律及阿仑尼乌斯公式的意义及应用。第2章化学反应的基本原理

与大气污染控制1主要内容涉及化学工作者最感兴趣和最关心的两个问题：①化学反应的方向和限度---化学热力学；②化学反应的速率---化学动力学。应用热力学的基本原理研究化学反应过程的能量变化问题主要解决化学反应中的三个问题：

①化学反应中能量的转化；

②化学反应的方向性；

③反应进行的程度22.1化学反应的方向和吉布斯函数2.1.1基本概念1.

自发变化（或自发过程(spontaneousprocess)：在没有外界作用下,体系自身发生变化的过程称为自发变化（过程），或者说在一定条件下，无需外力推动（无需对系统作非体积功），既可自动发生的过程。2H2+O2=2H2O

NaOH+HCl=NaCl+H2O化学过程：2Na+2H2O=2NaOH+H2电流从高电位处流向低电位处ΔEΔE<0ΔE=0热从高温物体传向低温物质ΔTΔT<0ΔT=0水往低处流ΔhΔh<0Δh=0气体向真空膨胀ΔpΔp<0Δp=03自发过程特点：①只能单向自发进行，即相同条件下自发过程的逆过程不能发生，即有方向性②都可以用来做功③都有一定的限度－－平衡自发反应：在给定条件下能自动进行的反应称为自发反应.为什么某些化学过程能自发进行？其驱动力是什么？一个值得深思的问题4影响过程自发的因素是？CaCO3=CaO+CO2晾衣服硝酸铵溶解2H2+O2=2H2OC

+O2=CO22Na+2H2O=2NaOH+H2

NaOH+HCl=NaCl+H2O

DrH<0反应往往能自发进行(能量越低越稳定)

但某些DH>0也能自发进行

如碳酸钙的分解，冰的融化；NH4Cl的溶解5●吸热反应，常温下仍能进行Ba(OH)2·8H2O(s)+2NH4SCN(s)→Ba(SCN)2(s)+2NH3(g)+10H2O(l)●常温下进行，但621K时逆转向吸热反应方向进行●吸热反应，常温不能进行，510K以上仍是吸热,却能进行●高温，低温下都不能进行HCl(g)+NH3(g)→NH4Cl(g)，rHmӨ=-176.91

kJ·mol-1CuSO4·5H2O(s)→CuSO4(s)+5H2O(l)，rHmӨ=78.96kJ·mol-1N2(g)+½O2(g)→N2O(g)，rHmӨ=81.17

kJ·mol-1

结论：焓和焓变是反应自发过程的一种驱动力，但不是唯一的.必然存在着另一种驱动力！6(1)混乱度、熵和微观状态数▲

混乱度许多自发过程有混乱度增加的趋势

●房屋的倒塌

结论：

体系有趋向于最大混乱度的倾向，体系混乱度增大有利于反应自发地进行.2.熵和熵变●冰的融化●各种可溶盐和糖的溶解●墨水扩散7表示体系中微观粒子混乱度的一个热力学函数，表示系统混乱程度高低的函数。符号:S.单位J·K-1.是状态函数。体系的混乱度↗，S↗。

粒子的活动范围愈大，体系的微观状态数愈多，体系的混乱度愈大.体系微观粒子数位置数微观状态数(1)33

6(2)3424(3)24

12▲熵(S)8▲熵与微观粒子状态数关系S=klnΩS---熵Ω---微观状态数（热力学概率或称混乱度）k---

Boltzman常量玻耳兹曼(BoltzmannL,1844-1906)奥地利物理学家.微观状态总数宏观性质1878年，L.Boltzman提出9Ω越大，S就越大，表明熵是系统混乱度的量度在隔离系统中发生的自发进行反应必伴随着熵的增加，或隔离系统的熵总是趋向于极大值－自发过程的热力学准则。熵增加原理（热力学第二定律）：即：

ΔS隔离＞0，自发进行ΔS隔离＝0，平衡状态隔离系统的熵判据结论：10纯物质完整有序晶体在0K时的熵值为零，S0(完整晶体，0K)=0(2)热力学第三定律和标准熵1906年，［德］W.H.Nernst提出，经［德］MaxPlanch和［美］G.N.Lewis等改进，提出了热力学第三定律：▲

热力学第三定律:0K稍大于0K11▲标准摩尔熵(smӨ)△S=ST-S0=ST（ST---绝对熵或规定熵）若纯物质完整有序晶体温度发生变化，0KTK，则注意：在某温度T和标准状态下，1mol某纯物质B的绝对熵称为B的标准摩尔熵.其符号为smӨ（B，相态，T）单位为：J·mol-1·K-112化学反应的基本原理和大气污染133、化学反应的标准摩尔熵变：ΔrSmΘ

指按所给反应式，进行反应进度ξ为1mol的反应的熵变化学反应的基本原理和大气污染14▲

化学反应标准摩尔熵变(rSmӨ)的计算:化学反应熵变rS＝S2－S1例1求反应aA(l)+bB(aq)=gG(s)+dD(g)的rSmӨ注意：SmӨ随温度↗而↗，但只要温度升高时，没有引起物质聚集态的改变，则rSmӨ(TK)≈rSmӨ(298K)298.15K时：服从Hess定律解：rSmӨ

=

gSmӨ

(G,s)+dSmӨ

(D,g)

-

aSmӨ(A,l)-bSmӨ(B,aq)15解：2CO(g)+O2(g)=2CO2(g)ΔrSmΘ=2SmΘ(CO2)–

2SmΘ(CO)–SmΘ(O2)

SmΘ

（J·K-1·mol-1）197.6205.0213.6ΔfHmΘ

（kJ·mol-1)-110.50-393.5ΔrHmΘ=2ΔfHmΘ(CO2)–2ΔfHmΘ(CO)-ΔfHmΘ(O2)

=2×213.6–[2×197.6+205.0]=–173.0J·K-1·mol-1=2(-393.5)–

2(-110.5)–

0=–566.0kJ·mol-1化学反应的基本原理和大气污染16●同一物质、同一状态，温度越高，就越大。●相对分子质量相近，分子结构复杂的，大●结构相似，相对分子质量不同的物质，随相对分子质量增大而增大●混合物或溶液的熵值往往比相应的纯物质的熵值大。●反应产物中气体分子数多于反应物分子数的反应，通常熵值增大即:S混合物＞S纯物质标准摩尔熵的一些规律：●同一物质，298.15K时17反应热混乱度自发性举例放热放热吸热吸热增大减小增大减小任何温度自发进行较低温度自发进行高温自发进行任何温度都不自发进行2H2O2(l)=2H2O(l)+O2(g)2N2(g)+3H2(g)=4NH3(g)CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)是否是混乱度增加,反应就自发进行？反例：NH3(g)+HCl(g)=NH4Cl(s)反应后气体量减少，混乱度减小。但为放热反应总结：化学反应的基本原理和大气污染18

2.1.2反应的吉布斯函数及其吉布斯函数变G优点：综合了两种反应自发性驱动力1.Gibbs函数定义：G—Gibbs函数(也称吉布斯自由能)体系总焓中所具有的作最大有用功能力的那部分能量，这部分能量能自由地转变为其它形式的能量，故称“自由能”，它是推动反应进行的推动力。G函数特征：状态函数，单位:kJ.mol-1

吉布斯(GibbsJW,1839-1903)伟大的数学物理学教授.G=H-TSG含义：192.Gibbs等温方程—化学上最有用、最重要的方程之一

等温等压条件下：△G=△H-T△S(Gibbs公式)任意状态下：△rGm=△r

Hm-T△r

Sm(Gibbs公式)标态下：

△rGmӨ

=△rHmӨ

-T△r

SmӨ

(Gibbs公式)△rGm-反应的Gibbs摩尔函数变△rGmӨ-反应的标准Gibbs摩尔函数变①△rGm和△rGmӨ均服从Hess定律②温度对△rGm或

△rGmӨ

影响很大20ΔG服从盖斯(Hess)定律，即：1)若某个总反应由n个分反应加和而成，则

ΔG总=ΔG1+ΔG2+······+ΔGn=ΔGi

2)ΔG与物质的数量成正比，并具有加和性

如：反应aA+bB=mC+nD的吉布斯函数变为ΔG1，

则反应2aA+2bB=2mC+2nD的吉布斯函数变ΔG2=2ΔG1

3)正反应的ΔG正与逆反应的ΔG逆符号相反，即ΔG正=-ΔG逆注意：温度对ΔG的影响较大(ΔG=ΔH–T·ΔS)

即：ΔG(TK)≈ΔG(298K)21

3.反应自发性判据--Gibbs判据：在定温定压下，任何自发变化总是体系的Gibbs函数减小.△G<0

反应是自发的，能正向进行△G>0反应是非自发的，能逆向进行△G=0反应处于平衡状态●△G受温度影响的几种情况（见下页图表）△G=△H-T·△S22恒压下温度对G及反应自发性的影响类别类型G正反应自发性随温度变化情况HS低温高温Ⅰ-+--任意温度均自发Ⅱ---+只有低温下自发Ⅲ+++-只有高温下自发Ⅳ+-++任意温度均不自发T转23例：某反应在298K标准状态下不能自发进行，但经升温至某一温度，该反应却能自发进行。从定性角度分析，应符合的条件是-----------------------------()A．∆rHmӨ>0，∆rSmӨ<0B．∆rHmӨ<0，∆rSmӨ>0C．∆rHmӨ>0∆rSmӨ>0D．∆rHmӨ<0，∆rSmӨ<0C24如果忽略温度、压力对DrHm，D

rSm

的影响，则

DrGm(TK)≈D

rHm

(298K)-T

·DrSm

(298K)DrGm=D

rHm-T

·DrSm4.反应方向转变温度的估算：当DrGm

(TK)

=0时据Gibbs公式：若反应在标态下进行，则当DrGmӨ(TK)

=0时25CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)D标准状态时，下一反应在何温度下可自发进行？解所以上述反应在T≥1110K时即可自发进行例2①根据Hess定律，由ΔfHmӨ求出ΔrHmӨ=

178.32kJ·mol-1由SmӨ求出ΔrSmӨ

=160.6J·mol-1·K-1②265.

ΔrGm(简写ΔG)与ΔrGmӨ

(简写ΔGӨ

)的关系对于任意反应：令反应商Q为：对气相物质而言

称为各物质的相对分压

对溶液相物质而言

称为各物质的相对浓度

均指相对于标准状态而言27由化学热力学的推导可得---热力学等温方程：

ΔG(T)=ΔGӨ(T)+2.303RTlgΔrGm

(T)=ΔrGmӨ

(T)+RTlnQ

lnQ=2.303lgQ

=ΔrGmӨ

(T)+2.303RTlgQ或ΔG(T)=ΔGӨ(T)+RTlnQ

=ΔrGmӨ

(T)+2.303RTlgQΔG(T)=ΔGӨ(T)+2.303RTlgΔG(T)=ΔGӨ(T)+2.303RTlgΔG(T)=ΔGӨ(T)+2.303RTlgΔG(T)=ΔGӨ(T)+2.303RTlgΔG(T)=ΔGӨ(T)+2.303RTlg28注意：反应商Q的表达式的书写应注意如下几点：1)若反应式中的物质为(l)或(s)态，则该物质不出现在表达式中；2)

同一个反应式中既有气相物质，又有溶液态物质，则Q的表达式中气相物质用相对分压表示，溶液态物质用相对浓度表示；3)混合气体分压的计算—道尔顿分压定律:

p总=∑pipi—各组分气体分压力(各具有相同V总、T

)p总=p1+p2+p3p1p2p3V总V总V总V总29pi=

p总xi

V总=∑ViVi—各组分气体分体积(各Vi具有相同p总、T

)由理想气体状态方程：pV=nRT可得：=V1+V2+V3V1V2V3P总P总P总

V总摩尔分数xi=ni/n总同理有：Vi=

V总xi306.标准摩尔生成Gibbs函数

在标态和温度TK下，由参考状态(或指定)的单质生成1mol物质B时反应的标准摩尔Gibbs函数变，称为物质B的标准摩尔生成Gibbs函数，用

表示，单位：kJ·mol-1即：反应“mA(单质)+nB(单质)=AmBn(化合物)”与ΔfHmӨ

定义很相似!

的ΔrGmӨ=ΔfGmӨ(AmBn,T,相态)31请写出对应于如下化合物ΔfGmӨ(或ΔfHmӨ

)的反应式：

H2O(l)P2O5(s)Fe2O3(s)C2H6(g)H2SO4(l)

KClO4(s)

H2(g)+1/2O2(g)=

2Fe(s)+3/2O2(g)=

2P(s)+5/2O2(g)=

2C(s)+3H2(g)=

S(s)+H2(g)+2O2(g)=

K(s)+1/2Cl2(g)+2O2(g)=32与标准摩尔生成焓相似：337.反应的标准摩尔吉布斯函数变(ΔGӨ)的计算如果T≠298.15Ka.任意温度下：b.298.15K时：由

用Hess定律计算例2P40-41例2.3、2.4342.2化学反应进行的程度和化学平衡△G<0正向自发△G>0正向非自发△G=0平衡状态反应自发性判据--Gibbs判据

注意：不能用△Gθ判断反应的自发性352.2.1平衡状态和标准平衡常数判据:△G=0平衡状态---热力学标志1.反应限度的判据与化学平衡平衡状态特点：a：动---ν正=ν

逆即动态平衡(微观)b：定---反应物或生成物的浓度、压力不随时间而改变(宏观)c：变---相对平衡e:平衡组成与达到平衡的途径无关d:平衡是自发的36对任意可逆反应：aA(g)+bB(g)⇌cC(g)+dD(g){peq(A)}–a{peq(B)}–b{peq(C)}c{peq(D)}d

{peq(C)}c{peq(D)}{peq(A)}a{peq(B)}b={ceq(A)}–a{ceq(B)}–b{ceq(C)}c{ceq(D)}d{ceq(C)}c{ceq(D)}d

{ceq(A)}a{ceq(B)}b==Π{peq(B)}B=Π{ceq(B)}=Kp=Kc∵一般情况下，a+b≠c+d,导致Kc或Kp有量纲dB=Π{peq(B)}B=Π{ceq(B)}B=Π{ceq(B)}B=Π{ceq(B)}B=Π{ceq(B)}B=Π{ceq(B)}B372.标准平衡常数(KӨ)对于任意反应

定义：KӨ

=Π{ceq(B)/cθ}B或③当标准态选定后，KӨ只是温度的函数。KӨ特点特点：①无量纲②数值取决于反应的本性、温度及标准态的选择=Π{[B]/cθ}B=Π{peq(B)/pθ}BKӨB=Π[pBeq/pθ]简写方式38KӨ

值越大，平衡混合物中生成物越多而反应物越少，反之亦然.●对于气相反应●对于溶液中的反应Sn2+(aq)+2Fe3+(aq)⇌Sn4+(aq)+2Fe2+(aq)39①直接根据配平的化学方程式写出，但纯液体、固态物质或稀溶液的溶剂(如水)不在KӨ式中列出；书写KӨ的表达式应注意的事项：②KӨ的数值与化学计量式的写法有关；K1Ө

K2Ө=(K1Ө)n③KӨ不随p、c及组成而变，只与温度T有关。40恒温恒容下，2GeO(g)+W2O6(g)2

GeWO4(g)

若反应开始时，GeO

和W2O6

的分压均为100.0kPa，平衡时

GeWO4(g)的分压为98.0kPa.求平衡时GeO和W2O6的分压以及反应的标准平衡常数.标准平衡常数的实验测定例3

2GeO(g)+W2O6(g)

2

GeWO4(g)开始pB/kPa100.0100.00变化pB/kPa-98.098.0平衡pB/kPa100.0-98.0100.098.0

p(GeO)=100.0kPa-98.0kPa=2.0kPa

p(W2O6)=100.0kPa

-

kPa=51.0kPa解41你能写出如下几个反应的KӨ表达式吗？1.CaCO3(s)⇌CaO(s)+CO2(g)2.MnO2(s)+4H+(aq)+2Cl-(aq)⇌Mn2+(aq)+Cl2(g)

+2H2O(l)3.3Fe(s)+4H2O(l)⇌Fe3O4(s)+4H2(g)4.AgBr(s)⇌Ag(s)+Br2(l)12问题142▲▲▲问题2你能弄清、、之间的关系吗？43根据：ΔrGm

(T)=ΔrGmӨ

(T)+RTlnQ3.KӨ与ΔrGmӨ的关系：平衡时：ΔrGm

(T)=0，Q=KӨ于是：0=ΔrGmӨ

(T)+RTlnKӨlnKӨ=-ΔrGmӨ

(T)RT意义：可直接从标准热力学函数理论计算KӨ而不用从实验测定KӨ444.多重平衡规则：①若反应4=反应1+反应2+反应3，则②若反应4=反应1+反应2-反应3，则③若反应3=n反应1-m反应2，则K4

=K1Ө·K2Ө

·K3Ө

K4Ө

=(K1Ө

·K2Ө

)/K3ӨK3Ө

=(K1Ө)n/(K2Ө

)m

=(K1Ө)n·(K2Ө

)-m

45例4已知25℃时反应（1）2BrCl(g)Cl2(g)+Br2(g)的

=0.45（2）I2(g)+Br2(g)2IBr(g)的

=0.051计算反应（3）2ClBr(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)的

解∵反应（1）+反应（2）=反应(3)∴465.标准平衡常数的应用a.判断反应的进行程度KӨ

愈大，反应愈完全;KӨ

愈小，反应愈不完全。若10-3

<KӨ

<103,反应物部分地转化为生成物b.预测反应的进行方向aA(g)+bB(aq)+cC(s)⇋xX(g)+yY(aq)+zZ(l)判断：Q

<KӨ

反应正向进行;

Q>KӨ

反应逆向进行

Q=KӨ

体系处于平衡状态472.2.2化学平衡的有关计算1.从求KӨ

：或解题思路：①由Hess定律求出和；参见教材P45例2.548

反应CO(g)+Cl2(g)COCl

2(g)在恒温恒容条件下进行，已知373K时Kq=1.5108.反应开始时，c0(CO)=0.0350mol·L-1,c0(Cl2)=0.0270mol·L-1,

c0(COCl2)=0.计算373K时反应达到平衡时各物种的分压和CO的平衡转化率.2.计算平衡时各物种的组成

例5解1o设容器体积为1L，则根据PV=nRT可得:初始PCO=0.0350×8.314×373=108.5(kPa)初始PCl2=0.0270×8.314×373=83.7(kPa)49设平衡时Cl2的分压为xkPa，依题意，有：

CO(g)+Cl2(g)COCl

2(g)开始cB/(mol·L-1)0.03500.02700开始pB/kPa108.583.70变化pB/kPa-(83.7-x)-(83.7-x)(83.7-x)平衡pB/kPa108.5-(83.7-x)x(83.7-x)=24.8+x50因为KӨ很大,x很小,所以83.7-x≈83.7,24.8+x≈24.8平衡时:

p(CO)=24.8kPa

p(Cl2)=2.310-6

kPa

p(COCl2)=83.7kPa2o某反应物的转化率α=513.反应条件对反应方向(ΔG)及限度KӨ的影响

对于反应：aA+bB=cC+dD

可见，p、c、T等对ΔrGm是有影响的。

平衡时ΔrGm

=0，Q=Kθ，∴可见，T对Kθ也是有影响的。

522.2.3化学平衡的移动

化学平衡的移动:当外界条件改变时,化学反应从一种平衡状态转变到另一种平衡状态的过程。53如果改变平衡系统的条件之一（浓度、压力和温度），平衡就向能减弱这种改变的方向移动.

LeChatelier原理适用于处于平衡状态的体系(含相平衡体系)。1848年，法国科学家LeChatelier

提出：化学平衡移动原理---LeChatelier

原理勒夏特列(LeChatelierH,1850-1936)法国无机化学家巴黎大学教授.541.浓度对化学平衡的影响当c(反应物)增大或c(生成物)减小时,Q<KӨ，

平衡向正向移动；(ΔrGm(T)<0)

当c(反应物)减小或c(生成物)增大时,Q>KӨ，

平衡向逆向移动。(ΔrGm(T)>0)

因ΔrGm(T)=ΔrGmӨ(T)+RTlnQ平衡时ΔrGm(T)=0，Q=KӨ于是ΔrGmӨ(T)=-

RTlnKӨΔrGm(T)=-

RTlnKӨ+RTlnQ

=RTln(Q/KӨ)552.压强对化学平衡移动的影响如果保持T、V不变：p反应物↗或p生应物↘，则Q↘，Q<KӨ

，平衡正移.●部分物种分压的变化p反应物↘或p生应物↗

，则Q↗，Q＞KӨ

，平衡逆移.56●体积改变引起压力的变化恒温下压缩为原体积的1/x(x>1)时对于有气体参与的化学反应

aA(g)+bB(g)yY(g)+zZ(g)平衡时1、若：ΣB>0，则

x

ΣB>1，Q>KӨ，平衡向逆向移动，即向气体分子数减小的方向移动.573、若：ΣB=0，x

ΣB=1，Q=KӨ

，平衡不移动.▲在惰性气体存在下达到平衡后,再恒温压缩,ΣB≠0，平衡向气体分子数减小的方向移动,ΣB=0，平衡不移动.▲对恒温恒容下已达到平衡的反应，引入惰性气体，反应物和生成物pB不变，Q=KӨ

，平衡不移动.▲对恒温恒压下已达到平衡的反应，引入惰性气体，总压不变，体积增大，反应物和生成物分压减小，如果Σ

B≠0，平衡向气体分子数增大的方向移动.●惰性气体的影响2、若：ΣB<0，x

ΣB<1，Q<KӨ

，平衡向正向移动，即向气体分子数减小的方向移动.583.温度对化学平衡移动的影响称为范特霍夫等压方程59在温度变化不大时，即温度变化不引起物质的相态变化ln

Kq(T)与1/T呈直线关系两式相减得：结论：对于吸热反应，温度升高，KӨ增大(正向移动)；对于放热反应，温度升高，KӨ减小(逆向移动)。当温度为T1时当温度为T2时范特霍夫等压方程60请特别注意！●催化剂不能使化学平衡发生移动催化剂使正、逆反应的活化能减小相同的量，同等倍数增大正、逆反应速率系数，但不能改变标准平衡常数，也不改变反应商.催化剂只能缩短反应达到平衡的时间，不能改变平衡组成.61Example625℃时,反应Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s)的KӨ=3.2.

●当c(Ag+)=1.00×10-2mol·L-1,c(Fe2+)=0.100mol·L-1,c(Fe3+)=1.00×10-3

mol·L-1时反应向哪一方向进行?●平衡时,Ag+,Fe2+,Fe3+的浓度各为多少?●Ag+的转化率为多少?●如果保持Ag+,Fe3+的初始浓度不变,使c(Fe2+)增大至0.300mol·L-1,求Ag+的转化率.62●先计算反应商，判断反应方向结果：Q

<Kq,反应正向进行Solution

Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s)开始cB/(mol·L-1)0.1001.00×10-21.00×10-3变化cB/(mol·L-1)-x-xx平衡cB/(mol·L-1)0.100-x1.00×10-2-x1.00×10-3+x●计算平衡时各物种的组成63解之，x=0.0016

(mol·L-1)

平衡时：c(Ag+)=1.00×10-2-0.0016=0.0084(mol·L-1)

；

c(Fe2+)=0.100-0.0016=0.0984(mol·L-1)；c(Fe3+)=1.00×10-3

+0.0016=0.0026(mol·L-1)。64●求Ag+的转化率

●设达到新的平衡时Ag+的转化率为α2

Fe2+(aq)+Ag+(aq)

Fe3+(aq)+Ag(s)转化的量-0.01α2-0.01α2

0.01α2ceqB/(mol·L-1)0.300