无机分析化学反应的基本原理

第2章化学反应的基本原理2.1基本概念2.2热化学2.3化学反应方向2.4化学反应的限度——化学平衡2.5化学反应速率本章教学要求了解状态函数、反应进度、热力学标准状态的概念和热力学定律。理解等压热效应与反应焓变的关系、等容热效应与热力学能变的关系。本章教学要求3.掌握标准摩尔反应焓变的近似计算。2.明确H,H,rHmθ(T)S,Smθ,Smθ(H2O,g),

rSmθ(T)，

rSmθ(298.15),G,

G,

fGmθ,

rGm,

rGmθ(298.15),

rGmθ(T)等各符号的名称和意义。明确

rGm可作为反应自发性的判据，掌握

rGm

rGmθ(298.15)，

rGmθ(T)的各符号的意义及计算方法，掌握应用

rGmθ或

rGm判断反应进行方向的条件。掌握标准摩尔反应焓变的近似计算。本章教学要求明确压力、浓度、温度对平衡移动的影响，掌握应用原理。本章教学要求从

rGm

=

rGmθ+RTlnJ表达式,了解的由来，掌握平衡常数Kθ

的表达式，明确从热力学数据或实验数据计算Kθ的两种方法，了解Kθ的简单应用。初步了解化学反应速率、速率方程、过渡态理论和活化能概念；理解并会用浓度、温度、催化剂诸因素解释其对化学反应速率的影响；本章教学要求本章教学要求初步掌握阿仑尼乌斯公式的应用，会用其求算活化能及某温度下的反应速率；理解反应级数、半衰期的概念，会进行零级反应和一级反应有关的简单计算；方向限度能量变化速率反应机理化学热力学化学动力学化学反应化学热力学的定义热力学是研究各种过程中能量相互转变规律的一门科学。它的基础是三条基本定律，这些定律应用于化学领域就称为化学热力学。化学热力学是从能量转换和传递来研究化学反应能否自发进行和化学平衡等问题的学科。化学动力学研究的是反应进行的速率,并根据研究反应速率提供的信息探讨反应机理，即研究反应的快慢和反应进行的途径。化学动力学的定义解决化学反应中的两大问题：研究反应的可能性—反应的方向和限度：化学平衡

(化学热力学范畴）2.研究反应的现实性—反应的快慢：化学反应速率

（化学动力学范畴）

化学热力学是研究反应的可能性，化学动力学是解决如何把可能性变为现实性，这是研究化学反应过程中相辅相成的两个方面。化学热力学研究的意义可以通过化学热力学计算预测反应能否发生；预测反应进行的方向和限度。它研究大量分子（或原子）表现的集体行为（即物质的宏观性质），所得结论具有统计意义；不涉及时间概念，只着眼于过程的起始状态和最终状态。化学动力学研究的意义在于其实用性。它解决化学变化过程的速率问题，为化学反应的进行提供适当的动力学条件（如浓度、温度、压力及催化剂等）。2.1.1系统和环境

2.1.2聚集状态与相

2.1.3系统的状态和状态函数

2.1.4过程与途径

2.1.5热与功

2.1.6热力学能

2.1.7热力学第一定律

2.1基本概念2.1基本概念2.1.1系统与环境系统：作为研究对象的那一部分物质和空间。环境：系统之外，与系统密切联系的其它物质和空间。根据系统与环境的关系，系统可分为以下三类：开放系统

有物质和能量交换封闭系统

只有能量交换隔离系统

无物质和能量交换2.1.2聚集状态与相答：1）在此条件下，存在3相（气、液、固各一相)；2）3相（气体1相，固体2相）聚集状态：物质在一定的温度和压力下所处的相对稳定的状态，称为物质的聚集状态。常见的聚集状态有固态（s）、液态（l）和气态（g）三种相:系统中任何物理和化学性质完全相同的、均匀部分称为相。相与相之间有明确的界面。根据相的概念，系统可分为：单相（均匀）系统多相（不均匀）系统气态物质（单相）、液态物质（单相、多相）、固态物质（单相、多相）思考：1)101.325kPa，273.15K(0°C)下，H2O(l),H2O(g)和H2O(s)同时共存时系统中的相数为多少。2)CaCO3(s)分解为CaO(s)和CO2(g)并达到平衡的系统中的相数。112.1.3系统的状态与状态函数状态函数：表征系统状态的各种宏观物理量（宏观性质）。例：T、P、V、H、S、G……系统的状态:系统的一切物理性质和化学性质的总和。当系统的物理性质和化学性质都确定了，则称系统处于确定的状态。注意：①系统的状态函数（宏观物理量）是系统内大量质点的集体行为的总结果，是可以实验测定的。例如，T、P；②系统的状态在热力学上是指系统处于平衡态（热平衡、力平衡、化学平衡）。所谓平衡态是系统的状态不再随时间而改变。状态函数的特征：1)状态函数确定，系统的状态确定。对于热力学系统，状态函数确定了，系统就处于确定的状态。系统的某一状态函数发生变化，则系统的状态就会改变。2）系统的状态一定，状态函数就有唯一确定的值，状态函数是系统状态的单值函数。当系统从一个平衡状态变到另一个平衡状态时，其一部分或全部状态函数会发生变化。3)状态函数的变化只与系统的始态与终态有关，而与变化途径无关。4）系统恢复到始态，状态函数恢复原值。状态函数有特点，状态一定值一定。殊途同归变化等，周而复始变化零。用下面例子说明：当系统由始态变到终态时，系统的状态函数：压力（p）、体积（V）的变化量△p、△V与途径无关。3pp2p途径Ⅱ：外压从3p变为2p再变到p△p=(2p—3p)+(p—2p)

=—2p；△V=(1.5V—V)+(3V—1.5V)=2V状态函数的性质途径Ⅰ：外压从3p变为p△p=p—3p

=—2p；△V=3V—V

=2V强度性质

容量性质状态函数可分为两类：容量性质：具有加和性，与系统内物质的量有关，如体积（V）、质量（m）、物质的量（n）、热力学能（U）、熵（S）、焓（H）、吉布斯自由能（G）等。强度性质：没有加和性，与系统内物质的量无关。如温度（T）、压力（P）、密度（ρ）等。状态函数的分类：注意：两个容量性质的物理量之比是强度性质的物理量。如：摩尔体积等于体积除以物质的量，摩尔体积是强度性质；又如：力和面积是容量性质的物理量，它们的商即压强(热力学中称为压力)是强度性质的物理量。162.1.4过程与途径过程：在外界条件改变时，系统的状态发生的变化就称为过程（即：系统从某一状态变化到另一状态的经历称为过程）。变化前称为始态（起始状态），变化后达到的状态称为终态（最终状态）。

途径：实现一个过程的具体步骤称途径。思考：过程与途径的区别。设想如果你要把20°C的水烧开，要完成“水烧开”这个过程，你可以有多种具体的“途径”：如可以在水壶中常压烧；也可以在高压锅中加压烧开再降至常压。有时过程与途径并不严格区分，不仅把途径称为过程,甚至将步骤也称为过程。恒温过程：系统的始态温度与终态温度相同，并等于环境温度的过程称为等温过程（T1=T2=T环境=定值）恒压过程：系统始态的压力与终态的压力相同，并等于环境压力的过程称为等压过程（P1=P2=P环境=定值）恒容过程：系统的体积不发生变化的过程称为等容过程（V1=V2=定值）绝热过程：系统与环境之间没有热交换的过程（Q=0）。循环过程：系统由某一状态经过一系列变化又回到原来状态，称为循环过程（体系中任何状态函数的改变值均=0）。可逆过程：体系经过某一过程，由状态Ⅰ变到状态Ⅱ之后，如果通过逆过程能使体系和环境都完全复原，这样的过程称为可逆过程。它是在一系列无限接近平衡条件下进行的过程。热力学中常见的过程：182.1.5热与功热：系统状态发生变化时，由于系统与环境的温度不同，而在系统与环境间所传递的能量称为热。在热力学中常用Q表示。热（Q）与实现过程的途径有关，不是系统的状态函数热和功是系统状态发生变化时与环境交换能量的两种形式。热的符号规定：系统吸热，Q为正值（Q＞0）；系统放热，Q为负值（Q＜0）。热的SI单位：焦耳（J）或千焦耳(kJ)。19思考：1mol理想气体，密闭在1)气球中，2)钢瓶中；将理想气体的温度提高200C时，是否做了体积功？答：1)做体积功，2)未做体积功。功：除热以外，在系统与环境之间传递的其他各种形式的能量称为功。功分为体积功和非体积功：体积功（又称膨胀功）：系统发生体积变化时与环境传递的功；非体积功：除体积功以外的所有其他形式的功，如电功、表面功、机械功等。体积功：W体=-p外V=-p外（V2–V1）（2—1）非体积功：W（如电功We、表面功、机械功)

W=-p外V+W

功和热的特点：二者都是能量传递的形式；二者都与系统进行的过程和途径密切相关功和热的正、负号都是表示能量传递的方向，是由系统的观点出发的；功（W）也与实现过程的途径有关，不是系统的状态函数功的SI单位：焦耳（J）或千焦耳(kJ)。功的符号规定：系统得功为正（W＞0）；系统作功为负（W＜0）。（注意功符号的规定尚不统一）212.1.6内能（热力学能）内能：系统内部能量的总和。（不考虑系统的整体运动，也不考虑外力场的影响）符号：用U表示，SI单位：焦耳（J）或千焦耳(kJ)。包括：①系统内部质点（分子、原子、离子等等）运动的动能；②组成系统的诸质点间相互作用的位能；③分子内部的能量；④原子核内的能量等等。由于系统内部质点运动和相互作用十分复杂，因此目前尚无法测定内能的绝对数值。思考：同样的物质，在相同的温度和压力下，前者放在10000m高空，以400m/s飞行的飞机上，后者静止在地面上。两者的内能相同吗？答：相同。内能的特征：状态函数。其量值取决于系统的状态。绝对值无法确定。内能的绝对数量是无法测量的（即不可知的）内能的变化量，仅与系统的始、终态有关，与变化的途径无关，当系统由状态A变化到状态B时，热力学能改变为：容量性质232.1.7热力学第一定律热力学第一定律（能量守恒定律）：在任何变化过程中，能量是不会自生自灭的，只能从一种形式转化为另一种形式，在转化过程中能量的总和不变。热力学第一定律数学表达式：封闭系统，从始态（内能为U1）变化到终态（内能为U2），在变化过程中，若系统从环境吸热为Q，环境对系统作的功为W，图示如下：系统U1系统U2+Q+W）始态终态根据热力学第一定律，可得：

U2=U1+（Q+W）ΔU=U2-U1=Q+W（1-1）热力学第一定律的实质是能量守恒定律在热力学中的的应用。

系统的热力学能改变是由于系统与环境之间进行热和功传递的结果。在封闭系统中的任何过程中，系统热力学能的增加等于系统从环境吸收的热与环境对系统所做的功之和。

对于微小变化：此式表明：【例2—1】某过程中系统从环境吸收热量100J，对环境作体积功20J,求过程中系统热力学能的改变量和环境热力学能的改变量？【解】

由热力学第一定律：由题：Q=100J，W=-20J=100—20=80J即体系热力学能改变量（增加）为80J。环境热力学能改变量（减少）为－80J。【例2】在压力为101.33KPa，温度为1110K时，1molCaCO3分解从环境吸热178.3KJ，体积增大0.091m3，求1molCaCO3分解后内能的变化？解

Q=178.3KJ

=178.3－9.22=169.1(KJ)272.2热化学化学反应的热效应:指系统发生化学反应时，系统不作非体积功，反应终态温度恢复到始态温度时，系统吸收或放出的热量称为化学反应的热效应。又称反应热。热化学规定：系统吸热为正；系统放热为负。摩尔反应热：指当反应进度为1mol时系统吸收或放出的热量。根据反应条件的不同，反应热又可分为：恒容反应热：记作QV恒压反应热：记作Qp热化学就是把热力学理论与方法应用于化学反应，研究化学反应的热效应及其变化规律的科学。2.2.1化学反应的热效应282.2.1.1恒容反应热QV

上式说明，恒容条件下，化学反应的反应热（即恒容反应热QV

）在数值上等于该反应系统的热力学能改变U。∵V=0∴

W体=

—pV=0恒容过程，系统放热，

QV为负，

ΔU也为负，系统内能减少系统吸热，

QV为正，

ΔU也为正，系统内能增加U的绝对值无法确定，但内能的变化ΔU可通过系统与环境间传递的恒容反应热来确定。在没有非体积功时ΔU=U2-U1=QV+W=QV

QV

=U=U2

U1

（2-3）即：（与状态函数的关系）在等温条件下，若系统发生化学反应是在容积恒定的容器中进行，且为不做非体积功的过程，则该过程中与环境之间交换的热量就是恒容反应热。29QV

=–(Q水

+Q弹)=

–(c

H2O·mH2O·ΔT+C·ΔT)图1-2弹式量热计示意图温度计点火电线搅拌器样品水绝热外套和钢质容器钢弹c

H2O为水的质量热容，等于4.18J·g-1·K-1mH2O为水的质量，C

为钢弹及内部物质和金属容器组成的物质系统的总热容(每升高1K所需要的热量)，T

为测量过程中温度计的最终读数与起始读数之差。恒容反应热可在弹式量热计中精确地测量。测量反应热是热化学的重要研究内容。Q水

=c

H2O·mH2O·ΔT

Q弹=c·ΔT

反应所放出的热量等于水所吸收的热量和钢弹所吸收的热量的总和。30例1.

将0.500gC6H5COOH（苯甲酸）在盛有1210g水的弹式热量计的钢弹内完全燃烧，温度计由23.20℃上升到25.44℃。已知

cH2O=4.18J·g–1·K–1，C=848J·K–1，试求C6H5COOH完全燃烧的反应热。解：=–(4.18J·g–1·K–1

×1210g+848J·K–1)×2.24K=–(11329.47+1899.52)J=–13228.99J≈

–13.2kJQV

=–(cH2O·mH2O+C)·ΔT

312.2.1.2恒压反应热Qp

恒压过程：p1=p2=p外=pQp

=U+(p2V2

p1V1)=(U2

U1)+(p2V2

p1V1)

=(U2+p2V2)(U1+p1V1)得：

上式说明，恒压过程中系统热量Qp

的变化等于终态和始态的(U+pV)值之差。由热力学第一定律U=Q+W=Qp

p(V2

V1)对于封闭体系，不作非体积功的恒压过程W=p外V=p(V2

V1)系统所作的体积功为：（与状函数的关系）在等温条件下，若系统发生化学反应是在恒定压力下进行，且为不做非体积功的过程，则该过程中与环境之间交换的热量就是恒压反应热。32H

U+pV热力学中将H定义为焓，焓H

在系统状态变化过程中的变化值就是H，H

在热力学中称焓变。Qp

=H2H1=H(2-5)令

恒压过程，若系统放热，Qp＜0，H＜0，表示系统的焓值减少；系统吸热，Qp＞0，

H＞0，表示表示系统的焓值增加。焓H的绝对值无法确定，但焓变H可通过系统与环境间传递的恒压反应热来确定。上式表明：在封闭系统不作非体积功的情况下，恒压反应热在数值上等于系统的焓变。由于U、p、V都是状态函数，因此它们的组合H也是状态函数。则得33QV和Qp的关系

当反应物和生成物都为固态和液态时，反应的pV值很小，可忽略不计。可得：Qp=QV

+pV(2-6)Qp

QV

故封闭体系，不作非体积功34状态I，气态反应物的状态方程式为pV1=n1RT；状态II，气态生成物的状态方程式：pV2=n2RT；两式相减有：则：Qp=QV+n(g)RT

(2-8)

P（V2

—V1

）=（n2—n1）RT

(1-6)

其中

对有气体参加或生成的化学反应，pV值较大，但又把温度不太低、压力不太高的实际气体近似为理想气体，那么在两个状态下：若有气体参与的化学反应pV

=n(g)RT

【例2—2】在298K和101.3KPa条件下，2molH2和1molO2反应，生成2molH2O(液态)时，放出的热量为571.6KJ，计算生成1molH2O时的恒压反应热和恒容反应热。2H2(g)+O2(g)2molH2O(l)解按题意，反应方程式为：Qp

=—=—258.8KJ

n(g)RT

=-3*8.314*298=—7433J=—7.4KJ对于生成1molH2O来说：n(g)RT

==—3.7KJQV

=Qp-n(g)RT=—285.8—(—3.7)=—282.1KJ

【附例】1mol乙烯在290K完全燃烧，测得恒容反应热为－1390.2KJ，求该反应的恒压反应热？

解+2)(0.13951000290314.8)42(2.1390KJnRTQP-=´´×-+-=D+=´×QV

【附例】2.00mol理想气体在350K和152KPa条件下，经恒压冷却至体积为35.0L，此过程放出了1260J热，试计算：（1）起始体积（2）终态温度（3）体系做功（4）热力学能变化（5）焓变【解】

(1)(2)(3)(4)(5)38思考：反应热有定容反应热和定压反应热之分。前者的反应条件是恒容，后者的反应条件是恒压。用弹式量热计测量的反应热是定容反应热还是定压反应热？答：定容反应热2.2.2化学反应进度一般用化学反应计量式表示化学反应中质量守恒关系，通式为：B称为B的化学计量数。符号规定：反应物B为负；产物B为正。例：应用化学反应计量式表示下列合成氨反应式

N2+3H2=2NH3解：用化学反应计量式表示为：

0=

2NH3-N2-3H2

(2—9）2.2.2.1化学计量数化学计量数νB分别为：

2.2.2.2化学反应进度定义：化学反应进度ξ的的定义为：对于的某一化学反应，当某一反应物或生成物的物质的量从开始的nB（0）变为nB（ξ）时的变化量除以其化学计量数νB。即其微分表达式为：例：5.0molN2和10.0molH2在合成塔中混合后经过一定时间，反应生成2.0molNH3，反应式可写成如下两种形式：

(1)N2+3H2=2NH3(2)1/2N2+3/2H2=NH3

分别按(1)和(2)两种方程式求算此反应的。则对于方程式（1）反应进度为：反应前物质的量

n1/mol5.0

10.00反应某时刻物质的量

n2/mol4.07.02（1）则对于方程式（2）反应进度为：反应前物质的量

n1/mol5.0

10.00反应某时刻物质的量

n2/mol4.07.02（2）对于反应（2），ξ=1时，N2物质的量的变化量为1/2mol，

H2物质的量的变化量为3/2mol，NH3物质的量的变化量为1mol。

结论：★对于同一反应方程式，的值与选择何种物质来求算无关。★反应方程式的写法不同，反应进度也不同。注意：

求算

时必须写出具体的反应方程式。对于任一化学反应aA+bB=pC+qD若发生了反应进度ξ为1mol的反应，则442.2.3热化学方程式热化学方程式：表示化学反应和反应热关系的方程式称为热化学方程式。其标准写法是：先写出反应方程式，再写出相应反应热，两者之间用分号或逗号隔开。由于化学反应热的数值与始、终态物质的温度，压力和聚集状态有关，须注明反应物、生成物的聚集状态。国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）规定了物质的热力学标准状态，简称标准态。例如：H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)；rHmθ(298.15)=—285.83

kJmol1rHmθ(298.15)=—46.11

kJmol1rHmθ(298.15)称为反应的标准摩尔焓变，H的下标r表示化学反应，右下标m表示摩尔(mol)，指的是反应进度为1mol，数值298.15是指反应温度为298.15K，右上标θ表示热力学标准状态(简称标准态)。45液体、固体的标准态是:标准压力pθ=100kPa下最稳定的纯液体或纯固体的状态。溶液中溶质B的标准态是:标准压力pθ=100kPa下，质量摩尔浓度为m

为1.0mol.kg-1(常近似1mol.l-1),并表现出无限稀溶液中溶质的状态。气态物质的标准态：标准压力pθ=100kPa时具有理想气体性质的纯气体物质的状态热力学标准状态(简称标准态)：规定的一个参考状态温度

T时，压力为100kPa下的物质状态称为标准状态,标准态符号统一用θ代替。标准态时，pθ

=100kPa、温度不作规定，建议选用298.15K作为参考温度。压力pθ

=100kPa是标准压力。46

反应热与热化学反应式中物质的计量系数有关；计量系数不同，反应热的数值也不同。

正逆反应的反应热绝对值相同，符号相反标明反应温度、压力，若不注明T,p,指在T=298.15K，p=100kPa下。注明反应物、生成物的聚集状态；通常用g,l和s表示气、液、固，cr表示晶态，am表示无定形固体，aq表示水溶液。书写热化学方程式时应注意：472.2.4盖斯定律不管化学反应是一步完成或分几步完成，这个反应过程的热效应是相同的。始态

C(石墨)+O2(g)终态

CO2(g)中间态

CO(g)+½O2(g)即热化学方程式可像代数式那样进行加减运算。48盖斯定律示例：由盖斯定律知：若化学反应可以加和，则其反应热也可以加和。例

已知反应和的反应焓，计算的反应焓，解：492.2.5化学反应热的计算并不是所有的反应热都可以由实验测定。例如：2C(s)+O2(g)=2CO(g)，由于实验过程中无法控制生成的产物完全是CO，所以反应的热效应无法由实验测定，只能用理论方法来计算反应热。(1)物质的标准摩尔生成焓(2)物质的标准摩尔燃烧焓化学反应热的计算方法有二种：2.2.5.1利用物质的标准摩尔生成焓fHmθ计算反应热（1）物质的标准摩尔生成焓fHmθ

物质的标准摩尔生成焓：在温度T

及标准态下，由稳定单质生成1mol物质B的反应热即为物质B在T温度时的标准摩尔生成热或标准摩尔生成焓，用fHmθ

(B,T)

表示，单位为

kJmol1。符号中的下标f表示生成反应，下标m表示反应进度为1mol，T

在298.15K时，通常可不注明。注意：标准态时稳定单质的标准摩尔生成焓为0。各种化合物的标准摩尔生成焓是以此为标准而得的相对值。稳定单质通常指标准压力和该温度下最稳定的单质。如C：石墨(s)；Hg：Hg(l)；硫：正交硫；锡：白锡；H2、N2、Cl2、O2：气态；溴：液态；碘：固态等。例外

298.15K时P（红)更稳定，但P以白磷(s)为标准，即P（s，白）。51H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)；rHmθ=fHmθ(H2O，l)=285.8kJmol1即

fHmθ(C，金刚石)=1.9kJmol1

C(石墨)C(金刚石)

rHmθ=1.9kJmol1fHmθ举例H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)；rHmθ=

fHmθ(H2O，g)=–241.8kJmol1298.15K时的数据可以从手册及教材的附录2中查到。（1）（2）（3）答:（2）和（4）不是思考：以下哪些反应的恒压反应热不是物质的标准摩尔生成焓(反应物和生成物都是标准态)?（4）53

水溶液中，水合离子标准摩尔生成焓定义为：B物质在温度T及标准态下生成1mol水合离子B(aq)的标准摩尔焓变，符号为fHmθ(B,aq)，单位为kJmol1。（2）水合离子标准摩尔生成焓如：水合氯离子的标准摩尔生成焓fHmθ(Cl,aq)=167.2kJmol1。

并规定氢离子为参考状态，1mol的水合氢离子的标准摩尔生成焓为零。教材的附录2中列出了一些水合离子标准摩尔生成焓54rHmθ=rHmθ(2)–rHmθ(1)C2H5OH(l)+3O2(g)2CO2(g)+3H2O(g)2C(s)+3H2(g)+7/2O2(g)即：(2)(1)（3）利用物质的标准摩尔生成焓计算反应热标准状态下,反应进度ξ=1mol的焓变称为反应的标准摩尔焓变（标准摩尔反应热）:记作rHmθ(2)=

rHmθ

+rHmθ(1)(3)55稳定单质可从手册中物质的标准摩尔生成焓数据计算298.15K时的标准摩尔反应焓。反应物aA+bB

标准状态生成物pC+qD

标准状态fHmθ

(2)fHmθ(1)即：对于一般的化学反应：aA+bB=pC+qDrHmθ=rHmθ(2)–rHmθ(1)（1—10）56例1-4计算在298.15K时，联氨燃烧反应：N2H4(l)+O2(g)=N2(g)+2H2O(l)的rHmθ解：fHmθ/(kJmol1)50.6300–285.83N2H4(l)

+O2(g)=N2(g)+2H2O(l)rHmθ(298.15K)

=[fHmθ(N2,g)

+2fHmθ(H2O,l)]

－[fHmθ(N2H4,l)

+fHmθ(O2,g)]

=

[0＋2×(–285.83)]－[50.63+0]=–622.29kJmol157附例1.1

计算在298.15K标准状态下反应CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)的rHmθ。解：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)fHmθ(298.15K)/(kJmol1)–1207.6–634.9–393.5rHmθ(298.15K)=[fHmθ(CaO)+fHmθ(CO2)]－fHmθ(CaCO3)=[(–634.9)＋(–393.5)－(–1207.6)]kJmol1=179.2kJmol1所以rHmθ(298.15K)=179.2kJmol158附例1.2葡萄糖在体内供给能量的反应是最重要的生物化学反应之一。其完全氧化的反应如下：C6H12O6(s)+6O2(g)=6CO2(g)+6H2O(l)试利用物质298K时的fHmθ(B)估算每克葡萄糖的热值。C6H12O6(s)+6O2(g)=6CO2(g)+6H2O(l)fHmθ(B)/(kJmol1)–1274.50–393.5–285.8=–2801.3kJmol1

=6fHmθ(CO2,g)+6fHmθ(H2O,l))fHmθ(C6H12O6,s)6fHmθ(O2,g)=[6×(–393.5)+6×(–285.8)–(–1274.5)–6×0]kJmol1

解：59又知M(C6H12O6)=180gmol1葡萄糖的热值所以：

同样可计算脂肪、蛋白质、糖类的热值。这就是根据热量需求而进行的食谱计算的原理。60注意事项

物质的聚集状态，查表时仔细应用物质的标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓时需要注意

公式中化学计量数与反应方程式相符标准摩尔反应焓的值与化学计量数有关

温度的影响思考：正反应与逆反应的反应热的数值相等，符号相反。对吗？答：对。这也是热化学定律的重要内容。2.2.5.2利用物质的标准摩尔燃烧焓cHmθ计算反应热1）物质的标准摩尔燃烧焓在标准态下，T温度时，1mol物质B与氧进行完全燃烧反应时的反应热，称为物质B的标准摩尔燃烧热，或称物质B的标准摩尔燃烧焓。用符号

表示，单位：kJ·mol-1(c:combustion)注意点★完全燃烧产物的规定：推论：规定的完全燃烧产物的标准摩尔燃烧焓为零其它物质的标准摩尔燃烧焓同样是基于该结论的相对值★标准摩尔燃烧焓的数据可以从手册及教材的附录4中查到。2）利用物质的标准摩尔燃烧焓计算反应热对于许多有机物而言，其标准摩尔生成焓不易直接求得，往往是根据其标准摩尔燃烧焓求其标准摩尔生成焓由物质的标准摩尔燃烧焓计算反应的标准摩尔反应焓：C2H2(g)+H2(g)C2H4(g)2CO2(g)+2H2O(l)(2)(1)rHmθ(1)=

rHmθ

+rHmθ(2)rHmθ=rHmθ(1)–rHmθ(2)(3)化学反应的标准摩尔反应焓等于该温度下反应物的标准摩尔燃烧焓的总和减去产物的标准摩尔燃烧焓的总和（1—11）特殊示例：例2—5：利用物质的标准摩尔燃烧焓，计算在298.15K时，上述反应的标准摩尔反应热（标准摩尔焓变）解：CHmθ/(kJmol1)–1299.6–285.83–1411.0rHmθ(298.15K)

=[CHmθ(C2H2,g)

+CHmθ(H2,l)]

－CHmθ(C2H4,g)

=

[–1299.6＋(–285.83)]－（–1411.0）=–174.43kJmol1例：已知在298.15K时C2H5OH(l)的标准摩尔燃烧焓为–1366.8kJmol1，计算其标准摩尔生成焓fHmθ(C2H5OH,l)

解：C2H5OH(l)+3O2(g)2CO2(g)+3H2O(l)fHmθ/(kJmol1

?0–393.51–285.83CHmθ/(kJmol1)–1366.8000rHmθ(298.15K)=[2fHmθ(CO2,g)+3fHmθ(H2O,l)]－[fHmθ(C2H5OH,l)+

3fHmθ(O2,g)]rHmθ=–1366.8(kJmol1)即：fHmθ(C2H5OH,l)

=[2fHmθ(CO2,g)+3fHmθ(H2O,l)]－3fHmθ(O2,g)—rHmθ(298.15K)fHmθ(C2H5OH,l)

=[2×(393.51)+3×(285.83)3×0(1366.8)]kJmol1

=

277.71kJmol1

附例：已知:=-726.1kJ·mol-1=-285.8kJ·mol-1试计算反应：CO(g)+2H2(g)=CH3OH(l)的标准摩尔反应焓rHmθ

=-393.5kJ·mol-1

=-110.5kJ·mol-1

解：CO(g)+2H2(g)=CH3OH(l)

CHmθ/(kJmol1)

？-285.8-726.1fHmθ/(kJmol1

-110.50？CH3OH(l)+3/2O2(g)CO2(g)+2H2O(l)CHmθ/(kJmol1)-726.1000fHmθ/(kJmol1

?0–393.51–285.83方法一：方法二：①C(石墨)+O2(g)=CO2(g)=-393.5kJ·mol-1

②C(石墨)+1/2O2(g)=CO(g)=-110.5kJ·mol-1

∴①-②得：CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g)=—=-393.5kJ·mol-1-（-110.5）kJ·mol-1

=-283.0kJ·mol-1=-283.0kJ·mol-1+2×（-285.8）kJ·mol-1-(-726.1)kJ·mol-1

=-128.5kJ·mol-1习题一下列物理量中属于状态函数的是：(多选)AUBQC△HDT答案：ACD习题二如一个反应放热并体积膨胀，则此反应的Q和W的符号分别为：A

正正B

正负C

负正D负负答案：D习题三已知石墨和金刚石的燃烧热分别为－394和－396kJ/mol,则由石墨变为金刚石的标准焓变为：A

－2B2C－790D790答案：B习题四下列判断错误的是：（多选）A物质的内能无法求出B只有知道物质始态与终态的内能，才能求出△UC较高温度的物质有较高的热量D状态函数变化值必需由状态函数的数值求出。答案：BCD自然界中发生的一切变化都是有方向性的。T2>T1

P2>P1h2>h1

墨滴

Q气体液体扩散2.3化学反应的方向2.3.1化学反应的自发过程自发过程(spontaneousprocess)：在一定的条件下不需要任何外力推动就能自动进行的过程。自发过程的逆过程不可能自动进行，若要逆向进行，必需环境对系统作功。过程自动进行的根本原因和推动力是温度差、压力差、水位差、浓义差。当这些差值为0时，自发过程就达到一个相对静止的平衡状态。所以自发过程就是系统从不平衡状态向平衡状态变化的过程。自发过程的基本特征：

★自发过程具有不可逆性：自发过程不会自动地逆向进行。

★自发过程进行有一定的限度，最终将达到平衡。

★由一定的物理量判断变化的方向和限度。2.3.2影响化学反应的因素2.3.2.1化学反应焓变化学反应中的自发过程？化学反应在一定条件下也是自发地朝着某一方向进行，那么也一定存在一个类似的判据，利用它就可以判断化学反应自发进行的方向。早在19世纪70年代，法国化学家贝塞洛和丹麦化学家汤姆森提出，反应热是判断化学反应方向的判据。

焓判据：反应体系趋向于从高能状态转变为低能状态（即：rHmθ＜0时，反应系统能量降低，反应可以自发进行。）。的确，对于化学反应而言，绝大多数的放热（rHmθ

＜

0）反应能自发进行，且放出的热量越多，体系能量降低越多，反应越完全。如：以上两个反应rHmθ<0，实验表明，在298.15K、标准状态下均能自发进行。但是，实践表明：有些吸热过程(rHmθ

>0)亦能自发进行。例如，冰的溶解，KNO3、NH4Cl溶于水以及Ag2O的分解等都是吸热过程，但在298.15K、标准态下均能自发进行：

NH4Cl(s)→NH4+(aq)+Cl-(aq)；

rHmθ

=14.7kJ·mol-1Ag2O(s)→2Ag(s)+1/2O2(g)；rHmθ

=31.05kJ·mol-1

又如，CaCO3的分解反应是吸热反应(rHmθ>0)在298.15K、标准态下反应是非自发的。但当温度升高到约1123K时，CaCO3的分解反应就变成自发过程，而此时反应的焓变仍近似等于178.3kJ·mol-1

(温度对焓变影响很小)。由此可见，焓变是影响化学反应方向的重要因素，但不是决定反应方向的唯一因素。除了反应焓变以外，肯定有其它因素的的制约。

CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)；

rHmθ

=178.3kJ·mol-1

2.3.2.2化学反应熵变为什么有些吸热过程亦能自发进行呢?下面以NH4C1的溶解和Ag2O的分解为例说明之。NH4Cl晶体中的NH4+和Cl-，在晶体中的排列是整齐、有序的。NH4C1晶体投入水中后，形成水合离子(以aq表示)并在水中扩散。在NH4Cl溶液中，无论是NH4+(aq)、Cl-(aq)还是水分子，它们的分布情况比NH4C1溶解前要混乱得多。Ag2O(s)→2Ag(s)+1/2O2(g)；rHmθ

=31.05kJ·mol-1

Ag2O的分解过程，从其分解反应式表明，反应前后对比，不但物质的种类和“物质的量”增多，更重要的是产生了热运动自由度很大的气体，整个物质体系的混乱程度增大了。可见，自然界中的物理和化学的自发过程一般都朝着混乱程度(简称混乱度)增大的方向进行。体系内物质粒子运动的混乱程度，在热力学中用另一个物理量

──“熵”来表示(其符号为“S”)。①熵（S）的定义：熵是系统混乱度的一种量度，即系统的混乱度越大，系统的熵越高。符号：S；单位：J·K–1。表达式:K为玻尔兹曼常数;K=1.38×10-23J·K–1

Ω为系统混乱度②熵的特性：★

熵是状态函数，其变化值只处决于系统的始态和终态，而与系统变化的途径无关。★

熵是容量性质，具有加和性。③熵的影响因素1.状态

Smθ(气态)＞Smθ(液态)＞Smθ(固态)2.分子越大，越复杂，S值越大

3.对同分异构体而言，对称性越高，混乱度越小，其S越低

4.对同一种物质，温度升高，熵值加大。

Smθ(高温)＞Smθ(低温)5.对同一种物质，压力升高，熵值减小。

Smθ(低压)＞

Smθ(高压)6.分子量：分子结构相似，分子量↑，S↑。

如：F2(g)<Cl2(g)<Br2(g)<I2(g)④热力学第三定律：一纯净物质的完整晶体(质点完全排列有序，无任何缺陷和杂质)，在绝对零度K时，热运动几乎停止，系统的混乱度最低，热力学规定其熵值为零。即：“在0K时，任何纯物质的完整晶体的熵值为零”。⑤绝对熵：温度为T时，某物质的熵值称为该物质的绝对熵。它是以T=0K时，S=0为比较标准进行计算求出的。⑥标准摩尔熵在标准状态下1mol物质的绝对熵。符号：Smθ（T）单位：J·K-1·mol-1。

Smθ（298.15K）可以在化学手册中查到。本书见附录2★注意：稳定单质的ΔfHmθ为零,稳定单质的Smθ不为零。水合离子的Smθ

，是以水合H+离子的标准摩尔熵值为零的规定基础上求得的相对值。82

rSmθ=[pSmθ(C)+qSmθ(D)]–[aSmθ(A)+bSmθ(B)]或(1—12)或对任一反应：⑥化学反应标准摩尔熵变的计算aA+bB=pC+qD★例2—7

计算298.15K时下列反应的标准摩尔熵变rSmθ

，并判断该反应的熵值是增大还是减小。CO(g)

+2H2(g)CH3OH(l)Smθ

/(Jmol1K1)197.7130.7126.8解：=1Smθ(CH3OH,l)[1Smθ(CO,g)+2Smθ(H2,g)]=[126.8197.72130.7]Jmol1K1=332.3Jmol1K1由于

rSmθ＜0，所以在298.15K时该反应是熵值减小的反应。由此可见，在反应中，气体分子数目增加时，系统的熵值增大（

rSmθ

）＞0；在反应中，气体分子数目减小时，系统的熵值减小（

rSmθ＜0）。84例2—8

计算298.15K、标准状态下反应CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)的标准摩尔焓变rHmθ和反应熵rSmθ

。解：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)fHmθ/(kJ·mol-1)

-1206.92-635.09-393.51Smθ

/(Jmol1K1)91.738.1213.8rHmθ>0，该反应是吸热反应；rSmθ>0,该反应是熵增加反应。从能量角度看，吸热不利于反应自发进行，但从熵因素分析，熵增加有利于自发进行。实验证明，CaCO3分解反应在标准状态和常温下不能自发进行，但在标准状态和高温下能自发进行。这说明化学反应的自发性不仅与系统的焓变和熵变有关，而且与反应的温度有关，要正确判断反应的自发性（即方向），必须综合考虑系统的焓变、熵变和温度的影响。〖课堂练习〗练习:下列说法不正确的是A.焓变是一个与反应能否自发进行有关的因素，多数的能自发进行的反应是放热反应。B.在同一条件下不同物质有不同的熵值，其体系的混乱程度越大，熵值越大。C.一个反应能否自发进行取决于该反应放热还是吸热D.一个反应能否自发进行，与焓变和熵变的共同影响有关C下列反应中，熵减小的是D.2CO(g)＝2C(s)＋O2(g)B.2N2O5(g)＝4NO2(g)＋O2(g)A.(NH4)2CO3(s)＝NH4HCO3(s)+NH3(g)C.MgCO3(s)＝MgO(s)＋CO2(g)D〖课堂练习〗练习:2.3.2.3

化学反应的吉布斯自由能变——化学反应方向的判据①吉布斯自由能的定义：1876年，美国科学家吉布斯（J.W.Gibbs）把熵和焓归并在一起的热力学函数称为吉布斯自由能，用G表示，其定义式为：G是状态函数，容量性质，无法测绝对值②吉布斯公式：在恒温恒压条件下，化学反应的摩尔自由能变（ΔrGm）与摩尔反应焓变（ΔrHm）、摩尔反应熵变（ΔrS

m）、温度（T）之间有如下关系式

ΔrGm

=ΔrHm-TΔrS

m

（2—19）

此式是著名的吉布斯公式。化学反应自发性的两个因素：能量(ΔH)及混乱度(ΔS)完美地统一起来。88在恒温恒压的封闭系统内，不作非体积功时，可根据ΔrGm判断任何一个反应：③化学反应自发进行的吉布斯自由能判据。吉式判据：恒温恒压下，一个化学反应系统必然自发地从吉布斯自由能大的状态向吉布斯自由能小的状态进行，达到平衡时吉布斯自由能降低到最小值。此即为著名的最小自由能原理。系统不会自发地从吉布斯自由能小的状态向吉布斯自由能大的状态进行。＜0反应自发进行；=0反应进行到极限，达到平衡；＞0反应不能自发进行，逆反应自发进行。ΔrGm★④恒温恒压下反应的ΔrHm

、ΔrS

m及T对ΔrGm的影响

反应类型ΔrHm符号ΔrSm符号ΔrGm符号反应情况1—+—任何温度下都自发2+—+任何温度下都不能自发3——T>∆H/∆S（高温）+T<∆H/∆S（低温）—高温不自发低温能自发4++T<∆H/∆S（低温）+T>∆H/∆S（高温）—低温不自发高温能自发ΔrGm

=ΔrHm-TΔrSm

902.3.3化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变rGmθ的计算和反应方向的判断★物质的标准摩尔生成吉布斯自由能：在温度T及标准状态下，由稳定单质生成1mol物质B时反应的吉布斯自由能变，称为该物质B的标准摩尔生成吉布斯自由能，符号为△fGmθ（T），单位：kJ﹒mol-1。2.3.3.1化学反应的吉布斯自由能变rGmθ的计算方法一：（2—20）方法二：利用物质的标准摩尔生成吉布斯自由能（△fGmθ）计算规定：在标准状态下所有稳定单质fGmθ(B)=0kJmol1水合离子fGmθ(H+,aq)=0

★对任一化学反应（2—22）2.3.3.2反应方向的判断298.15K时，标准条件下进行的化学反应只要

rGmθ＜0，反应就可自发进行例2—9在298.15K和标准状态下，下列反应能否自发进行？Smθ

(298.15K)/(J.mol-1

.K-1)

92.9

39.75213.74方法(I)：先求得rHmθ和rSmθ

CaCO3(s)

→CaO(s)+CO2(g)rGmθ(298.15K)=rHmθ

(298.15K)-298.15K.

rSmθ

(298.15K)

=(178.32

–

298.15×160.59

×10-3

)

kJ.mol-1

=130.44kJ.mol-1rSmθ(298.15K)=[Smθ(CaO,s)+Smθ(CO2,g)]－Smθ(CaCO3,s)=[(39.75)＋(213.74)－(92.9)]Jmol1.K-1=160.6Jmol1.K-1rHmθ(298.15K)=[fHmθ(CaO,s)+fHmθ(CO2,g)]－fHmθ(CaCO3,s)=[(–634.9)＋(–393.5)－(–1207.6)]kJmol1=178.32kJmol1注意单位的统一rGmθ(298.15K)

=

={(-604.03)+(-394.359)-(-1128.79)}kJ.mol-1

=130.401

kJ.mol-1

BfGmθ,298.15K)方法(II):由△fGmθ求由于rGmθ(298.15K)>0，所以在298.15K和标准状态下，CaCO3分解反应是不能自发进行。94附例

计算反应2NO(g)+O2(g)=2NO2(g)在298.15K时的标准摩尔反应吉布斯函数变rGmθ

，并判断此时反应的方向。解：=[251.3–287.6]kJmol1=–72.6kJmol1

02NO(g)+O2(g)=2NO2(g)f

Gmθ(B)/(kJmol1)87.59051.3所以此反应向正向进行。952.3.3.3任意温度T

下的标准摩尔吉布斯函数变rGmθ(T)由于rHmθ(T)≈

rHmθ(298.15K)和rSmθ(T)≈

rSmθ(298.15K)我们可以根据rGmθ(T)=rHmθ(T)TrSmθ(T)将298.15K的rHmθ

和rSmθ值代入其中，则有：rGmθ(T)≈

rHmθ(298.15)TrSmθ(298.15)(2—23)96例

在1123K、标准状态下反应CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)能否自发进行解：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)Smθ

/(Jmol1K1)91.738.1213.8=1Smθ(CaO,s)+1Smθ(CO2,g)+(1)Smθ(CaCO3,s)=[38.1+213.891.7]Jmol1K1=160.2Jmol1K1fHmθ

/(kJmol1)

–1206.92635.09–393.51rHmθ(298.15K)=[fHmθ(CaO)+fHmθ(