光学分析-导论(DZ)

所谓校正(Calibration)，就是将仪器分析产生的各种信号与待测物浓度联系起来的过程。除重量法和库仑法之外，所有仪器分析方法都要进行“校正”。校正方法有：标准曲线法；标准加入法；内标法。

仪器分析校正方法第二章光学分析方法导论

一、电磁辐射的描述

1.光的波动性

2.光的粒子性二、电磁波谱三、光谱仪器及其组成

1.光源

2.分光系统（棱镜和光栅、狭缝、光谱仪结构）

3.吸收池

4.光谱分析检测器基于物质发射的电磁辐射或电磁辐射与物质的相互作用所建立起来的一类分析方法，广义上均称为光分析法。一.光学分析方法：电磁辐射是高速通过空间的光子流，通常简称为“光”。

相互作用方式：发射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射等；光分析法在研究物质组成、结构表征、表面分析等方面具有其他方法不可区代的地位！电磁辐射的基本性质电磁辐射具有波动性和微粒性；磁场传播方向电场单光色平面偏振光的传播y=Asin(t+)=Asin(2vt+)电磁辐射为正弦波（波长、频率、速度、振幅）。与其它波，如声波不同，电磁波不需传播介质，可在真空中传输。

c=

=/

c：光速；λ：波长；ν：频率；σ：波数；波动性：每个光子或光量子都具有一定的波长（）微粒性：每个光子或光量子都具有一定的能量（E），E取决于辐射的频率。E=hν=hc/λE：能量；h：普朗克常数电磁波谱辐射能的特性：

(1)吸收物质选择性吸收特定频率的辐射能，并从低能级跃迁到高能级；

(2)

发射将吸收的能量以光的形式释放出；

(3)散射丁铎尔散射和分子散射；

(4)折射折射是光在两种介质中的传播速度不同；

(5)反射

(6)干涉干涉现象；

(7)衍射光绕过物体而弯曲地向他后面传播的现象；

(8)偏振只在一个固定方向有振动的光称为平面偏振光。能态（Energystate）量子理论(MaxPlanck，1900)：

物质粒子总是处于特定的不连续的能量状态，即能量是量子化的；处于不同能量状态粒子之间发生能量跃迁时的能量差E可用h

表示。两个重要推论：物质粒子存在不连续的能态，各能态具有特定的能量。当粒子的状态发生变化时，该粒子将吸收或发射完全等于两个能级之间的能量差；反之亦是成立的，即E=E1-E0=h（选择性）电磁辐射能量与待测物质相互作用后所产生的辐射信号与物质组成及结构关系光谱组成线光谱(Linespectra):

由处于气相的单个原子发生电子能级跃迁所产生的锐线，线宽大约为10-4A。钠原子及Mg+（I）能级图如何定性、定量？？电子能级间隔比振动能级和转动能级间隔大1~2个数量级，在发生电子能级跃迁时，伴有振-转能级的跃迁，形成所谓的带状光谱。

带状光谱(Bandspectra):

由气态自由基或小分子振动-转动能级跃迁所产生的光谱，由于各能级间的能量差较小，因而产生的谱线不易分辨开而形成所谓的带状光谱，其带宽达几个至几十个nm)；紫外-可见光谱的波长范围：200-800nm.（1）转动能级间的能量差ΔΕr：0.005～0.050eV，跃迁产生吸收光谱位于远红外区（50-100um)。远红外光谱(或分子转动光谱)（2）振动能级的能量差ΔΕv约为：0.05～１eV，跃迁产生的吸收光谱位于红外区(800-5000nm)，红外光谱(或分子振动光谱)（3）电子能级的能量差ΔΕe较大1～20eV。电子跃迁产生的吸收光谱在紫外(200-400nm)—可见光区(400-800nm)，紫外—可见光谱(或分子的电子光谱)如何定性、定量？？二.光分析方法分类：

光谱法——基于物质与辐射能作用时，分子发生能级跃迁而产生的发射、吸收或散射的波长或强度进行分析的方法；原子光谱、分子光谱、非光谱法原子光谱（线性光谱）：最常见的三种基于原子外层电子跃迁的原子吸收光谱（AAS）；

原子发射光谱（AES）、原子荧光光谱（AFS）；

基于原子内层电子跃迁的X射线荧光光谱（XFS）；

基于原子核与射线作用的穆斯堡谱；分子光谱（带状光谱）：基于分子中电子能级、振-转能级跃迁；紫外光谱法（UV）；

红外光谱法（IR）；

分子荧光光谱法（MFS）；

分子磷光光谱法（MPS）；

核磁共振与顺磁共振波谱（N）；

非光谱法：不涉及能级跃迁，物质与辐射作用时，仅改变传播方向等物理性质；偏振法、干涉法、旋光法等；光分析法光谱分析法非光谱分析法原子光谱分析法分子光谱分析法原子吸收光谱原子发射光谱原子荧光光谱X射线荧光光谱折射法圆二色性法X射线衍射法干涉法旋光法紫外光谱法红外光谱法分子荧光光谱法分子磷光光谱法核磁共振波谱法光谱分析法吸收光谱法发射光谱法原子光谱法分子光谱法原子发射原子吸收原子荧光X射线荧光原子吸收紫外可见红外可见核磁共振紫外可见红外可见分子荧光分子磷光核磁共振化学发光原子发射原子荧光分子荧光分子磷光X射线荧光化学发光SPECTROCIROSVISIONICP-AES光谱仪Z-2000原子吸收分光光度计AFS-2202a双道原子荧光光度计三.光谱仪器光源或炽热固体样品容器分光系统光电转换信号处理器光源灯或激光样品容器分光系统光电转换信号处理器光源+样品分光系统光电转换信号处理器吸收荧光发射组成：光源，单色器，样品容器，检测器（光电转换器、电子读出、数据处理及记录）。发射光谱电子或者其它基本粒子原子,离子,分子轰击原子*,离子*,分子*原子,离子,分子X激发激发态基态基态能量发射电弧,火花,火焰,ICP原子,离子,分子原子*,离子*,分子*原子,离子,分子UV,VIS,IR激发激发态基态基态能量发射电磁辐射或者化学反应原子,离子,分子光（一次光）原子*,离子*,分子*原子、离子、分子荧光（二次光）激发激发态基态基态能量发射AESX-rayAFS,MFS,XFS产生的辐射通称为发射光谱，以辐射能对辐射频率或波长作图可得到发射光谱图：吸收光谱

现象：当电磁辐射通过固体、液体或气体时，具一定频率(能量)的辐射将能量转移给处于基态的原子、分子或离子，并跃迁至高能态，从而使这些辐射被选择性地吸收。原子吸收：原子吸收光谱分析(AAS);分子吸收：紫外可见光度分析(UV-Vis)；分子吸收：红外光谱分析(IR)及拉曼光谱(Raman)

；核吸收：核磁共振光谱(NMR)。电磁辐射原子、离子、分子光原子*、离子*、分子*原子、离子、分子激发激发态基态基态能量吸收1、光源对光源的要求：强度大（分析灵敏度高）、稳定（分析重现性好）。*Laser=lightamplificationbystimulatedemissionofradiation

2.吸收池（Samplecontainer，Cell，Cuvette）除发射光谱外，其它所有光谱分析都需要吸收池。盛放试样的吸收池由光透明材料制成。石英或熔融石英：紫外光区—可见光区—3m；

玻璃：可见光区（350-2000nm）；

透明塑料：可见光区（350-2000nm）；

盐窗（NaCl,NaBr晶体）：红外光区。定义：将由不同波长的“复合光”分开为一系列“单一”波长的“单色光”的器件。理想的100%的单色光是不可能达到的，实际上只能获得的是具有一定“纯度”的单色光，即该“单色光具有一定的宽度（有效带宽）。

有效带宽越小，分析的灵敏度越高、选择性越好、分析物浓度与光学响应信号的线性相关性也越好。3.分光系统（monochromator,wavelengthselector）构成：狭缝、准直镜、棱镜或光栅、会聚透镜。

入射狭缝准直镜物镜棱镜焦面出射狭缝f入射狭缝准直镜光栅物镜出射狭缝f其中最主要的分光原件为棱镜和光栅。

1）棱镜（Prism）：棱镜的色散作用是基于构成棱镜的光学材料对不同波长的光具有不同的折射率。波长大的折射率小，波长小的折射率大。Cornu棱镜bLittrow棱镜（左旋+右旋----消除双像）（镀膜反射）棱镜特性色散率：角色散率d/d，表示偏向角对波长的变化。在最小偏向角时（折射线平行于棱镜底边），可以导出：

可见角色散率与折射率n及棱镜顶角有关。因此，增加角色散率d/d的方式有三：改变棱镜材料，玻璃比石英的折射率大，但玻璃只适于可见光区；增加棱镜顶角，多选

600；增加棱镜数目，但由于设计及结构上的困难，最多用2个。

线色散率dl/d或倒线色散率d/dl：它表示两条谱线在焦面上被分开的距离对波长的变化率：

可见线色散率除与角色散率有关外，还与会聚透镜焦距f及焦面和光轴间夹角有关。因此，增加透镜焦距、减小焦面与光轴夹角棱镜色散能力提高。

分辨率R：指将两条靠得很近的谱线分开的能力（Rayleigh准则），可表示为

其中，m---棱镜个数；b底边有效长度（cm）

可见，分辨率随波长变化而变化，在短波部分分辨率较大，即棱镜分光具有“非匀排性”，色谱的光谱为“非匀排光谱”。这是棱镜分光最大的不足。2）光栅制作：

以特殊的工具（如钻石），在硬质、磨光的光学平面上刻出大量紧密而平行的刻槽。以此为母板，可用液态树脂在其上复制出光栅。制作的光栅有平面透射光栅、平面反射光栅及凹面反射光栅。

通常的刻线数为300-2000刻槽/mm。最常用的是1200-1400刻槽/mm（紫外可见）及100-200刻槽/mm（红外）。

平面反射光栅（闪耀光栅，小阶梯光栅）：将平行的狭缝刻制成具有相同形状的刻槽（多为三角形），此时，入射线的小反射面与夹角一定，此时反射线集中于一个方向，从而使光能集中于所需要的一级光谱上。此种光栅又称闪耀光栅。当==时，在衍射角方向可获得最大的光强，也称为闪耀角。如下图所示。

光栅方程光栅特性角色散率d/d：

线色散率dl/d:

从上式中可见，色散率近似与衍射角无关，或者说，在同一级光谱上，各谱线是均匀排列的！可通过增加f值和减小d值来提高色散率。分辨率R：N—光栅总刻线数（条）；W—光栅被照亮的宽度（mm）；d—光栅常数(mm)

棱镜与光栅比较光栅产生的是“均排光谱”，棱镜的是“非匀排光谱”。光栅的分辨率比棱镜高得多。3）狭缝（Slit）构成：

狭缝是两片经过精密加工、具有锐利边缘的金属组成。两片金属处于相同平面上且相互平行。入射狭缝可看作是一个光源，在相应波长位置，入射狭缝的像刚好充满整个出射狭缝。有效带宽：整个单色器的分辨能力除与分光元件的色散率有关外，还与狭缝宽度有关。即单色器的分辨能力（有效带宽S）应由下式决定：D=倒线色散率；W=狭缝宽度。当单色仪的色散率固定时，波长间隔将随狭缝宽度变化。

狭缝宽度的选择原则定性分析：选择较窄的狭缝宽度—提高分辨率，减少其它谱线的干扰，提高选择性；定量分析：选择较宽的狭缝宽度—增加照亮狭缝的亮度，提高分析的灵敏度；应根据样品性质和分析要求确定狭缝宽度。并通过条件优化确定最佳狭缝宽度。与发射光谱分析相比，原子吸收光谱因谱线数少，可采用较宽的狭缝。但当背景大时，可适当减小缝宽。4.光电转换器（Transducer）A）定义：光电转换器是将光辐射转化为可以测量的电信号的器件。

S=kP+kd

=kPK:校正灵敏度；P：辐射功率；kd:暗电流（可通过线路补偿，使为0）B）理想的光电转换器要求：灵敏度高；

S/N大；暗电流小；响应快且在宽的波段内响应恒定。硒光电池+-SeFe(Cu)h玻璃Ag(Au)透明膜-收集极