材料结构及其性能

第一章概论显微结构的概念及组成类型材料性能的分析方法与分类性能的分析方法性能的分类材料显微结构的分析与表征显微结构的分析原理显微结构的表征材料性能与表征技术展望提要

材料的化学组成和显微结构是决定材料性能及应用效果的本质因素，研究材料的显微结构特征及其演变过程以及它们与性能之间的关系，是现代材料科学研究的中心内容之一。显微结构原始定义：显微镜下观察到的结构。两个限定：1.所能分辨的尺度2.所能观察到的结构内容一、显微结构的概念及组成类型材料的显微结构?肉眼或借助放大镜和实体显微镜只能分辨大于0.1mm，即大于100μm的物体，所观测到的结构称为“宏观结构”或“大结构”。光学显微镜的最大分辨率可达0.2μm左右，观测到的结构称为“显微结构”。电子显微镜分辨率可提高到0.01μm，即l0nm，观测的结构称为“超微结构”或“亚显微结构”。用高分辨率透射电镜则可观察到物质的分子、原子，直接研究品格点阵，这种结构被称为“微观结构”。“显微结构”：在光学/电子显微镜下分辨出的试样中所合相的种类及各相的数量，颗粒的形状、大小、分布取向和它们相互之间的关系，称为显微结构。这里所称显微结构包括了亚显微结构，但不含宏观结构和微观结构的内容。所以，通常所讲的显微结构，实际上包含了亚显微结构。显微结构的定义和尺度界定应以现代仪器的分辨力的提高而延伸。

钢的晶粒度级别图

一级三级二级四级显微组织的组成类型及性状显微组织是决定材料各种性能最本质的因素之—。材料显微组织主要包括多晶材料中晶界的特征及多晶中晶粒的大小、形状和取向。对陶瓷材料和高分子材料还包括晶相及非晶相(玻璃相)的分布；气孔的尺寸、数量与位置，各种杂质、添加物、缺陷、微裂纹的存在形式及分布；对金属材料还包括共晶组织、马氏体组织等。

1．晶粒及晶界

晶粒是多晶材料中晶相的存在形式和组成单元。通常，多晶是由随机取向的晶粒构成，晶粒之间由晶界隔开。晶界具有无规多面体的截面图像。多晶材料中晶粒有时具有明显的择优取向，常常成为织构。如金属材料在轧制过程中常会产生织构。单晶体就是一个大晶粒，所以其显微结构是均一的。晶粒的形状及大小对材料的性能影响很大。例如。Si3N4陶瓷的晶粒呈针状，而Si3N4陶瓷晶粒呈粒状或短柱状，前者的抗折强度(650MPa)要比后者(374MPa)几乎大一倍。象陶瓷这类材料，初始裂纹尺寸与晶粒大小相当，所以晶粒越小，初始裂纹尺寸就越小，这有利于强度的提高。晶界结构对材料性能影响也非常大。如陶瓷材料的破坏大多是沿晶界断裂的。外来杂质有向晶界富集的倾向。常利用这种现象，有意地加入一些杂质，使其集中分布在晶界处以改善材料性能。如在刚玉瓷生产中可掺人少量MgO，使之在A1203晶粒之间的界面上形成镁铝尖品石薄层，将A1203晶粒包围，防止其长大以制成细粒结构的制品，改善制品性能。2．气孔或空洞一般是制造缺陷或由于工艺过程不完善所产生的缺陷(如陶瓷烧结和烧成中的残留气孔)。在服役条件下，工件也可能出现气孔，它是发生断裂的“先兆”。某些材料则会大量引入气孔。3．夹杂物与弥散相

夹杂物是指那些由熔炼过程带来的各种杂质。弥散相则是指在某些基材中有意加人的细小固体物相，例如在镍基合金基体中加入Y203粉末以提高其高温强度；在塑料中加入胶颗粒以提高韧性。

4析出相析出相是一些弥散分布的小质点(球状、椭球状、片状、针状等)。它们并非是在制造过程中有意加入的而是在热处理过程中由材料本身析出的。钢中的碳化物，铸铁中的石墨等。除了上述微观结构组成类型外，还有各种不同的相组织、位错等结构类型影响显微结构的主要因素原料制备/加工工艺思考题：材料结构-性能-制备工艺之间的关系二、材料性能的分析方法与分类材料：

可为人类社会接受而又能经济地制造有用器材的物质。材料属物质，不是所有的物质都是材料。“材料”的判据：a.可为人类社会接受地—资源、环保等判据b.经济地——经济判据c.制造有用器件的——性能判据

性能的内涵：

材料的性能是一种参量，用于表征材料在给定外界条件下的行为。“性能”一词，译自英文“property”，也译为“性质”；工程技术界多用“性能”，隐含着“能力”之意，即“能”够干什么；自然科学界多用“性质”，似有“本质”之意；自然界物体的（性能）并不意味这些物体本身所特有的，而常常与这些物体以外的其他物体（包括我们感觉器官）有关。（赫尔姆霍兹《英汉辞海》）。

这个定义对性能分析方法有三点启示：性能必须定量化；从行为的过程去深入理解性能；重视环境对于性能的影响。a.行为：有多少行为，有多少性能如用表征材料在外力作用下拉伸行为的应力—应变曲线，采用屈服、缩颈、断裂等行为，便分别有屈服强度、抗拉强度、断裂强度等力学性能。b.外界条件在不同的外界条件下，相同的材料也会有不同的性能，一般要指定条件。c.参量：性能必须量化，就是说定量表达其行为

材料本身是一个系统，其性能是系统的功能，即为材料系统的输出，影响材料性能的外界条件是系统的输入，分析系统输入和输出的方法主要有三种：黑箱法——不考虑结构相关法——建立结构、性能关系过程法——从性能的过程去控制性能

制造有用器件的——性能判据“有用”---材料具有较好为人类服务的“使用性能”

“制造”---材料具有较好的“工艺性能”

材料的性能可分为使用性能和工艺性能。各种材料在使用中会受到各种外力、温度、化学介质等因素的作用，从而导致变形或破坏。为了保证由材料制成的产品（或器件）能正常使用而应具备的性能，称为材料的使用性能。它包括材料的物理性能、化学性能和力学性能。所谓材料的工艺性能是指材料在投入生产的过程中，能承受各种加工制造工艺而不产生瑕疵或废品所应具备的性能。材料的使用性能是人们判断材料优劣、并正确选择和合理使用材料的重要依据，对探研新材料、新性能和新的制备工艺也有着十分重要的意义。材料的力学性能材料的力学性能是指材料在外力作用下表现出来的各种特性，如弹性、塑性、韧性、强度、硬度等。力学性能是结构材料的主要使用性能。对于功能材料来说，除了物理和化学性能外，往往对力学性能也有一定要求。例如为了制成细薄膜及涂层等，除了要求材料具有良好的成型性能外、还要求有抗振动、抗压（或抗拉）、抗疲劳等各种力学性能。结构功能一体化材料的力学性能：强度与塑性硬度与韧性耐磨性与疲劳特性思考题：陶瓷的增韧机理材料的物理性能材料的物理性能是材料固有的属性，是指材料的本质不发生变化所表现出的性能。这些性能包括材料的密度、热、电、光、磁等性能。一、材料的热学性能材料的热学性能包括热容、热传导、热膨胀、热稳定性、熔点、升华等。材料的各种热性能的物理本质均与晶格振动有关。热稳定性热稳定性是指材料承受温度的急剧变化而不致破坏的能力，又称抗热震性或耐热冲击强度。材料的热稳定性与材料的热膨胀系数、弹性模量、导热系数、抗张强度及材料中气相、玻璃相的含量及其晶相的粒度等有关。材材料的电学性能1.导电性材料的导电性通常以其电导率来度量，导电能力则表明材料在电场中传递电荷的能力。一般来说，金属材料及部分陶瓷材料和高分子材料是导体，普通陶瓷材料与大部分高分子材料是绝缘体。但有意思的是，一些具有超导特性的材料却是陶瓷材料。思考题：材料超导特性与结构之间的关系通常杂质原子使纯金属的电导率下降，这是由于溶质原子溶入后，在固溶体内造成不规则的势场变化而严重影响自由电子的运动。但在陶瓷材料中溶入杂质原子后，常常会使其导电性能提高。适当形式的晶体缺陷，对改善陶瓷材料的导电性有重要意义。2.介电性绝缘体虽不传导电荷，但在电场中并非不发生反应在电场中，材料内部的电子或正负离子发生了位移。材料的组成与结构对介电性有很大的影响。利用各种材料大小不一的介电常数及其温度特性，就可以制作不同性能规格的电容器或其他元件。3.压电性压电性是指某些晶体材料按所施加的机械应力成比例地产生电荷的能力。压电材料在应力作用下产生形变，极化状态发生变化，引起介质表面带电，表面电荷密度与应力成正比，称之为正压电效应。反之，施加激励电场，材料（介质）将产生机械变形，应变与电场强度成正比，则称之为逆压电效应。三、材料的光学性能光学在高技术新材料领域中有着重要的意义，许多无机材料和某些高分子材料所具有的光学性质，与其不同的用途有着密切的关系。许多纯净的共价化合物和离子化合物，其本质是透明的，但往往由于加工过程留下孔洞而变得不透明。用烧结法制得的各种纯陶瓷材料，只要大约1%的孔洞就足以造成不透明。例如，常规烧结的氧化铝是不透明的，而没有孔洞的多晶氧化铝是半透明的，不太厚时甚至是透明的。思考题：透明陶瓷的结构与光学特性之间的关系结构缺陷和颜色引进在价带和导带之间产生能级的结构缺陷，可以影响离子材料和共价材料的颜色。当氯化钠在钠蒸气中加热再冷却后，就会带上黄色蓝宝石：Al2O3：Al3+--Ti3+

红宝石：Al3+--Cr3+蓝宝石

蓝色的蓝宝石，是由于其中混有少量钛（Ti）和铁（Fe）杂质所致；红宝石红色来自铬(Cr)

发光是物体内部以某种方式吸收的能量转化为光辐射的过程。发光一般是由于物体温度升高（如因受热而达到“红热”或“白热”）所致，但也有不是因温度升高而发光的。材料的光学性质中所指的发光则属于后者，故有时称“冷光”。当这些物质受到外来光线或电子、高能粒子等的照射时，就会发光，但当照射停止后，发光仍能维持一定时间（称余辉）。例如硫化锌含有少量过剩的锌，或者含有银、铜或锰之类的杂质，在受到能量较高的紫外光激发后，会有可见光区域的发射。思考题：长余辉发光材料的发光特性与结构之间的关系四、材料的磁学性能1.物质的磁性物质的磁性来源于物质内部的电子和核的电性质。材料磁性的分类：抗磁性、顺磁性、铁磁性（铁磁性材料只有在居里点温度以下时，才具有铁磁性；在居里点温度以上时，材料表现为顺磁性）、反铁磁性/亚铁磁性磁畴铁磁体在很弱的外加磁场作用下也能显示出强磁性，这是由于在其内部存在着磁畴的缘故。磁畴是铁磁体的基本组成部分，在没有外加磁场时，这些基本部分就已具有磁性。铁磁体的各磁畴的排列方向是混乱的，所以在未磁化前，铁磁体对外不显磁性。在外磁场作用下，各磁畴的大小发生变化，自发磁化方向和外磁场方向相同或近似相同的磁畴扩大，方向相反或近似相反的磁畴缩小，以致外磁场方向上的总磁矩随着外磁场的增强而增加。材料的化学性能与材料腐蚀材料的化学性能通常是指材料的化学稳定性，主要包括材料的耐腐蚀性、耐酸性和耐热性等材料的化学性能总的体现为各种材料抵抗周围环境（大气、水、各种化学介质、温度及应力等）的作用，避免或减缓腐蚀破坏的能力。无机非金属材料的腐蚀无机非金属材料一般都具有较好的化学稳定性，但也不能避免遭受直接的化学侵蚀。几乎大多数碳化物陶瓷在常温下不与酸反应，个别金属碳化物陶瓷即使加热也不与酸起反应，最稳定的碳化物陶瓷甚至不受硝酸与氢氟酸混合酸的腐蚀。如硅酸盐材料的腐蚀破坏主要有如下两种形式：表面腐蚀材料组分与腐蚀介质直接发生化学反应而引起的破坏，由于腐蚀是从材料表面开始，故称之为表面腐蚀。内部腐蚀硅酸盐材料除熔融制品（玻璃、铸石等）外，通常都存在一定的孔隙，腐蚀介质很容易通过这些孔隙向材料内部渗透，使材料和腐蚀介质的接触面增大，从而加速腐蚀。高分子材料的腐蚀高分子材料与周围环境（如介质、应力、光和热等）作用，发生恶化变质从而丧失其使用性能的现象，称为高分子材料的腐蚀，又称高分子材料的老化变质。高分子材料的老化有如下四种：外观表现：外观的变化：出现污渍、斑点、银纹、裂缝、喷霜、粉化及光泽、颜色的变化等；物理性能的变化：包括溶解性、溶胀性、流变性及耐寒、耐热、透气、透光、透水等性能的变化；力学性能的变化：如抗拉、抗弯、抗压和抗冲击强度及伸长率等的变化；电学性能的变化：如绝缘电阻、介电损耗、击穿电压等的变化高分子的结构和物理状态对其老化（化学腐蚀）变质有着极其重要的影响。如支链高分子比直链高分子容易老化，因为支链会降低高分子的键能。高分子材料的物理老化和腐蚀变质一般不涉及分子结构的改变，仅仅是由于物理作用而发生的可逆性变化。这种变化最主要的原因是腐蚀介质经渗透扩散进入高分子材料内部，导致材料的溶胀和溶解，从而使材料的力学性能和机械性能受到很大的破坏。渗透和扩散一般来说，腐蚀介质的分子属于小分子。当它与高分子大分子接触时比较容易通过渗透、扩散作用而进入高分子材料内部，使材料的结构受到破坏。介质高分子材料中的扩散还与材料的结构有关，高分子的结晶度越高，其结构就越紧密，空位和缺陷就越少，扩散渗透速度就越慢。溶胀与溶解高分子材料的溶解过程一般要经历溶胀和溶解两个阶段，由于高分子材料的结构不同，其溶胀和溶解的情况也不一样。结晶态高分子材料因结构紧密，很难发生溶胀和溶解。网状结构的高分子材料只能溶胀，不能溶解。非晶态高分子材料的结构比较松散，分子间隙大，分子间的相互作用力较弱，溶剂分子容易渗入材料内部，发生溶剂化作用。四、金属材料的耐腐蚀性金属材料表面与周围的环境介质发生化学及电化学作用而遭受的破坏，称为金属腐蚀。均匀腐蚀（又称全面腐蚀）和局部腐蚀两类。引起电化学不均匀性的主要原因是：金属表面结构上的显微不均匀性（例如化学成分或个别晶体取向上的差异，晶界的存在或有异种夹杂物）超显微不均匀（例如晶格的不完整，晶格中有位错等）金属材料大多数是多晶体，因此其表面上有许多晶粒的边界（晶界）。晶界是金属原子排列比较疏松和紊乱的区域，容易富集杂质原子而产生晶界吸附，也容易发生晶界沉淀。在水溶液中，有时会发生晶界比晶粒腐蚀快的现象，这就是晶间腐蚀。合金的组织结构对晶间腐蚀有重要的影响。材料性能检测及其特点材料的性能是指材料在给定的一定条件下，当某一条件发生变化时材料所产生的响应。材料的性能，其测试技术都随着材料的发展而相应革新。但总体看来，材料性能检测技术还是比较稳定，相应标准也较规范。三、材料显微结构的表征现代材料科学在很大程度上依赖对材料化学的组成、微观结构和性能关系的理解。因而对材料性能的测试以及对材料化学的组成、材料结构从宏观到微观不同层次的表征，构成了现代材料化学的一个重要部分，也是联系材料设计与制备直到获得具有满意使用性能的材料之间的桥梁。现代科学技术提供了一系列描绘材料化学组成和微观结构的方法，即材料结构的表征技术。材料结构的表征主要内容和方法1、材料化学组成的表征化学分析法仪器分析法2、材料结构的表征晶体结构的表征和研究材料显微结构的表征和研究显微结构分析的主要内容形貌观察及物相（组成、含量）分析。杂质含量及分布情况。晶粒形态、大小、取向及其分布特征。晶粒中的晶格畸变和缺陷情况。材料的应力状态及应变

金属材料、陶瓷材料和高分子材料在进行显微组织分析时，其制样技术和方法有很大不同，但所使用的分析仪器和基本分折方法是基本上相同的。显微结构研究工具主要是各种光学显微镜和电子显微镜，还有其他测试仪器。研究方法分为图像分析法和非图像分析法。1．图像研究法显微结构分析的图像研究法，以光学显微镜为主体。它们既可根据图像待点及有关性质来分析和研究制品的相组成；也可形象地研究制品的显微结构待征和各项结构多数的测定；还可借助于辅助接口与其他电子仪器及计算程廖场合起来，构成自动的结构图像分析系统，对制品进行体视学研究。电子显微镜也是图像分析的重要手段，可以深入研究制品的亚显微结构图像特征，井与微区分析仪(如电子探针、波谱仪、能谱仪等)相结合，定性甚至定量研究制品的化学组成及其分布情况。2．非图像研究法显微结构分析中的非图像分忻法，是以x射线衍射分析为基本方法，此外还有光谱分析、热谱分析、化学分析等。这些方法主要是用来鉴定制品的结晶相及其组成，或研究和测定制品化学成分的。材料显微组织分析原理材料的组织形态、结构与成分可以用材料与电磁波辐射、电子、离子、中子的相互作用来进行检验，这些相互作用的信息构成有关分析技术的物理基础。电子与样品相互作用(1)向前散射电子即透射电子，这是电子穿透样品的部分。这些电子携带着被样品吸收、衍射的信息，用子透射电镜的明场像和透射扫描电镜的扫描图像。以揭示样品内部微观结构的形貌特征。

(2)非弹性散射电子这些电子在穿过样品时损失了部分能量，力向也有微小变化。用于电子能量损失谱，提供成分相化学信息。也能用于特殊成像或衍射模式。(3)弹性散射电子在晶体材料中，电子按布拉格定律被具有不同取向及面间距的周期排列原子平面散射到不同角度，产生电子衍射图，提供晶体结构、对称性、取向和样品厚度等信息。

(4)背散射电子入射电子在样品中经散射后再从上表面射出来的电子。扫描电子显微术、透射扫描电子显微术收集这些电子成像可反映样品表面不同取向、不同平均原子量的区域差别。〔5)x射线入射电子在样品原子激发内层电子后外层电子跃迂至内层时发出的光子。不同原子被激发的x射线是特征的，其谱线波长及强度可用于电子照射区域的化学成分的定性及定量分析。X射线产生的效率很低，一万个入射电子才产生一个光子。最常用的探测器是固体能量色散x射线仪。一般情况下，能探测Na以上元素。在特殊装置中．可探测B、C、N、O等轻元素。其绝对检测量、推确度和空间分辨率与元素、样品、入射电子能量多种因素有关。(6)俄歇电子俄歇电子和x射线一样由原子内壳层电子被入射电子电离而产生。不同的是跃迁电子结合能变化时产生的多余能量不是通过发射x射线而是发射俄歇电子。俄歇电子的能量与入射电子无关，仅与产生它的原子和电子壳层有关。从而可表征原子及电子结构。这个信息仅来自样品表面几个原子层，因此扫描俄歇电子成为表征材料表面化学成分，特别是元素偏聚的有力工具。(7)二次电子由样品中原子外壳层释放出来，在扫描电子显微术中主要用它成像，反映样品上表面的形貌特征。X射线衍射（XRD）

x射线是一种波长很短的电磁辐射射线投射到晶体上，主要与晶体中的电子发生相互作用，除产生光电效应、康普顿效应（非相干散射）外，还可发生相干散射（散射的x射线与入射射线有相同的波长和相同的位相）等。现象的解释及可能的应用(1)频率不变的X射线

1)透射线：透过强度与入射X线波长的关系，就是物质的吸收光谱。其上存在着的精细结构，称X射线吸收精细结构（XAFS），用来测定吸收原子的电子结构及配位结构。

2)相干散射：由弹性碰撞产生的，可以相互干涉。晶体的相干散射只有少数方向相互加强有强光，为衍射线。X射线衍射（XRD）是用来测定晶体结构、多晶材料的相结构、晶粒大小、晶粒取向及微结构的。

(2)频率改变的X射线：1)不相干散射：这是因非弹性碰撞产生的，可用来测定原子中的动量分布及研究化学键等。2)荧光辐射：外层高能级上的电子跃入内层填补空位，放出多余能量造成的，称荧光光谱。可用来鉴别元素，也可研究化学结构。(3)电子：

反冲电子：非弹性碰撞时造成

光电子：电子吸收了入射X光子逸出原子造成的，产生光电子能谱，可用于测定原子和分子轨道的结合能。

俄歇电子：外层电子跃入内层空位时产生荧光得到物质的表面信息。

二次电子：X射线与物质相互作用产生 的各种带能粒子在原子中穿行时，与其它电子相碰而激发的电子，可以用来得到XAFS谱或成像。离子束分析当带有能量的离子撞击样品表面时，入射离子与价电子或内壳层电子相互作用，并能激发原子或使原子离化。在非常接近靶核时，就会发生库仑相互作用或核相互作用。利用这些原理可得到关于样品成分、结构和作用过程的一些信息。中子衍射中子主要被原子核散射，中子的磁矩和不成对的电子自族的相互作用会造成散射，与自旋在样品中如何排列有关。中子衍射适合于研究轻原子在试样中的分布；也可提供磁结构的信息。显微结构表征显微结构表征包括观察组织的形貌、确定其原子排列方式和分析化学组分。形貌观察光学显微术是在微米尺度观察材料组织结构的最常用的方法。扫描式和透射式电子显微镜把观察显微组织的尺度推进到纳米层次。扫描电镜已成为材料断口形貌分析的主要工具。透射电镜结合其它一些辅助手段成为能在纳米尺度给出材料组织形貌、结构和成分的综合仪器，功能强大。结构测定材料的结构测定仍以x射线衍射为主。这一技术包括粉末照相相分析、高温、常温、低温衍射仪，通射劳厄照相，测定单晶结构的衍射，织构的极图测定等。化学成分分析材料的化学成分分析除传统的分析化学技术外，还包括质谱、紫外、可见光、红外光谱分析，气、液相色谱，光发射与吸收谱，x射线荧光分析谱，俄歇与x射线光电子诺，二次离子质谱，拉曼谱，电子探针，原子探针，激光探针等等。第二章中国材料科学的发展现状内容1.我国材料科学在国际上的地位2.学科发展现状3.人才队伍与平台建设情况我国材料科学在国际上的地位学术论文情况专利申请情况科技计划及投入情况学术论文情况材料科学领域所发表的SCI论文占全世界论文总数的16%左右，居世界第五，还有大量材料科学论文未被SCI收录，可以推断我国材料科学研究力量和实力在国际上举足轻重。在自然科学几大主要领域中，材料科学排在化学和物理学之后，加之化学和物理的部分论文与材料相关，可以推断材料科学在我国自然科学各学科的地位。材料科学论文被引用总数排名占全世界第三位，进一步分析，我们材料科学创新的数据显示我们材料科学创新性有所欠缺，因为材料论文的平均篇引用情况比世界平均偏低20%左右。在材料科学尖端学术刊物上，如nature,science,naturematerials,advancedmaterials,physicalreviewletters等发表论文偏少。

webofscience上以国家为单位对过去五年发表的属于“材料&materials”主题的论文做出统计，美国54570，找过27161，日本18476，德国18185，我国排名第二，体现我国材料科学研究的巨大进步，但是我们材料科学研究还不够深入和全面，高水平研究队伍还亟待扩大。纳米科技分析：纳米领域SCI论文前五位是美国、中国、日本、德国和法国，尽管中国在文章数量上与美国存在差距。我国在纳米科技方面的论文主要侧重于纳米