石油加工工程II第1章-热加工

规模型炼油厂包括三个过程：原油蒸馏重质油轻质化油品清洁化一次加工（物理）：获得直馏产品，提供二次加工原料。二次加工（化学）：包括：催化裂化，加氢裂化，热裂化等。二次加工（化学）：包括：催化重整，烷基化，异构化，加氢精制、酸碱精制等。概述概述催化裂化是重要的重质油轻质化过程之一！

热裂化——技术落后，被淘汰；

焦化——适合加工劣质渣油，发展速度快；

产品质量差

加氢裂化——技术先进，产品收率高，质量好，

设备投资大，操作费用高，氢耗高；

催化裂化——我国主要的裂化手段，工艺灵活性好

原料有限制，产品需精制（流化催化裂化，FluidCatalyticCracking,简称FCC）

我国商品汽油有75-78%、柴油有30%来自催化裂化 我国原油加工能力2.7亿吨/年，催化裂化超过1亿吨/年，占36％。

重质馏分油及渣油在450~530℃，1~3atm及与催化剂接触条件下，经裂化反应，生成气体、轻质油品及焦炭。

原料（重质馏分油）1-3atm,450-530℃

催化剂

产品：干气液化气汽油柴油焦炭催化剂为固体油品可离开其表面，但焦炭沉积在催化剂表面，使催化剂活性很快下降需用空气烧去催化剂表面的积炭固定床原料：VGO催化剂：活性天然白土特点（30年代末）1、设备复杂2、操作繁琐3、质量不稳移动床原料：VGO催化剂：合成Si-Al小球特点（40年代初）

1、反再连续2、补剂方便3、质量稳定流化床原料：VGO催化剂：合成Si-Al微球特点（40年代末）

1、操作方便2、用热充分3、结构简化提升管原料：VGO+VR催化剂：分子筛剂特点（60年代初）

1、控制灵活2、辛烷值高3、选择性好发展历程与催化剂提升管催化裂化工艺原则流程1、反应-再生系统2、分馏系统3、吸收-稳定系统反应：催化裂化反应，一方面发生分解反应生成气体、汽油等小分子产物；另一方面同时发生缩合反应生成焦炭，沉积在催化剂表面，使催化剂活性下降。再生：用空气烧去催化剂表面积炭的过程。1．反应—再生系统

将反应油气分离成裂化气（富气）、粗汽油（初馏点～200℃）、轻柴油（200～350℃）、回炼油（350～500℃）及油浆（>500℃）。2．分馏系统有脱过热段剩余热量大，分离精确度易满足，多循环回流塔顶循环回流特点

将裂化气（富气）和粗汽油（初馏点～200℃）进一步分离成干气（H2、H2S、C1～C2）、液化气（C3～C4）及稳定汽油（初馏点～200℃）。3．吸收－稳定系统类别原料来源特点馏分油催化裂化

30～60年代（原料350～500℃，C20~C36）减压馏分油（减二、三线、常四线）焦化馏分油（焦化汽、柴油）溶剂精制抽出油含芳烃不多，易裂化，轻油收率高，优质催化料含芳烃较多，较难裂化，不单独使用含芳烃更多，更难裂化，只能掺炼1、原料催化裂化的原料和产物类别原料来源特点重油催化裂化

70年代及以后（原料>350或500℃，C20~C36或更重的部分）常压重油减压渣油最重的部分，除了多环、稠环芳烃外，含有胶质与沥青质必须使用专门的催化剂与相应的工艺设备与条件。1、原料4164030100510152025303540干气汽油焦炭干气液化气汽油柴油焦炭2、产物分布柴油液化气气体的组成以C3、C4为主，两者合计占气体的80%，其中烯烃占2/3，C4中相当部分是异构的。汽油因含异构烷烃和芳烃较多而辛烷值较高；基本不含二烯烃，稳定性较好。柴油因含芳烃较多而十六烷值较低，需与直馏柴油调合使用。由于烯烃和稠环芳烃不断脱氢缩合，必然形成高度缩合的产物－焦炭（在催化剂表面）。

3、产物特性主要反应——分解反应。特有反应——氢转移反应；催化裂化反应包括：分解反应，氢转移反应，异构化反应，芳构化反应缩合生焦反应。催化反应为气固非均相反应，先决条件是：

反应原料首先在催化剂表面吸附1、各烃类的吸附竞争和对反应的阻滞作用石油烃类催化裂化反应气-固非均相催化反应七大步骤：外扩散内扩散吸附在催化剂表面反应从催化剂表面脱附内扩散外扩散吸附能力顺序：稠环芳烃>稠环环烷烃>烯烃>烷基侧链的单环芳烃>环烷烃>烷烃反应速率： 烯烃>大分子单烷基侧链的单环芳烃>

异构烷烃及环烷烃>小分子单烷基侧链 的单环芳烃>正构烷烃>稠环芳烃对比两者的快慢顺序可以发现有较大的差别，最突出的是稠环芳烃，吸附得最快而反应得最慢。1、各烃类的吸附竞争和对反应的阻滞作用2、复杂的平行——顺序反应重质石油馏分中间馏分气体焦炭缩合产物汽油柴油汽油甲烷乙烷乙烯丙烯丁烯焦炭重油烃油类石等2、复杂的平行——顺序反应1、CCR（残炭）高生焦高2、重金属Ni、V含量高催化剂中毒Ni具有脱氢活性，干气产量高，其中H2含量高3、S、N含量高产品质量差

V不但脱氢，还会破坏分子筛结构。4、含有高沸点组分，带来一些问题不气化，液相反应分子大，存在扩散阻力富集了重油的沥青质、胶质等难反应物质渣油催化裂化反应特点1、原料加氢后再进行催化裂化2、增加脱硫、脱硝设备，减少硫化物及氮化物的排放3、使用新型设备高效雾化喷嘴、高效旋风分离器、新型烟机、外取热器4、使用新型催化剂及助剂渣油催化裂化的改进5、采用废催化剂分离技术（1）催化剂活性从化学反应控制的角度来讨论基本影响因素！！！催化剂活性提高反应速度提高反应时间缩短氢转移反应增多异构化能力强转化率提高汽油RON提高产品饱和度高处理量提高（3）原料性质的影响※原料广泛，从馏分油到常压重油，到减压渣油。族组成相似，沸程越高越容易裂化，但影响不重要；沸程相近，含芳烃多的原料较难裂化。回炼操作：回炼油及回炼油浆含较多芳烃原料残炭值、非烃化合物及重金属含量影响较大残炭值高：再生器烧焦负荷加大，影响催化剂活性非烃化合物:造成催化剂中毒，设备腐蚀，产品质量变差重金属（Ni，V等）：造成催化剂中毒，活性/选择性变差（3）原料性质的影响（4）反应压力的影响油气分压提高，反应物浓度增加，反应速度提高但生焦速度更快故一般控制反应压力为0.1~0.3MPa一般也不作为控制手段。辛烷值助剂金属纯化剂CO助燃剂脱硫剂增产丙烯助剂裂化催化剂助剂以添加剂的方式加入到裂化催化剂中，起到补充作用的助剂。焦炭产率上升气体含氢量上升液体产率下降产品不饱和度增高镍催化剂选择性钒催化剂活性钠催化剂稳定性催化剂活性稳定性氮危害1．再生循环反应器催化剂藏量再生器催化剂藏量再生催化剂待生催化剂待生催化剂含炭约1%再生催化剂含炭<0.5%REY型：0.2%USY型：0.05%可恢复催化剂因结焦而丧失的活性可恢复催化剂由于结构变化和金属污染而丧失的活性提供裂化反应热，决定整个装置热平衡决定全装置的生产加工能力提升管反应器结构示意图提升管反应器直径：由进料量决定

【入口4~7m/s，出口12~18m/s】高度：由反应时间确定：2.5~3.5s提升管出口：气－固快分离设备提升管入口：高效雾化喷嘴

【迅速汽化、与催化剂均匀接触】沉降器：油剂分离空间汽提段：减少油气损失及烧焦负荷预提升区油剂混合区主反应区二次反应区快速分离区汽提区催化裂解工艺：1．DCC（DeepCatalyticCracking）工艺（1）DCC-I：催化剂CRP-1，最大量生产以丙烯为主的气体烯烃

（2）DCC-II：催化剂CIP-1，最大量生产丙烯和异丁烯、异戊烯等气体烯烃，并同时兼产高辛烷值优质汽油；丙烯产率>乙烯产率催化裂解工艺：2．CPP（CatalyticPyrolysisProcess）工艺利用传统的催化裂化装置重油为原料专用催化剂高温（600～630℃），大剂油比，大水油比丙烯生产为主工业试验：大庆炼化公司12万吨/年工业应用：沈阳蜡化厂50万吨/年催化裂解工艺：3．HCC（Heavy-OilContactCracking）工艺工艺相同催化剂组成不同温度更高（650～700℃）乙烯生产为主工业试验：齐齐哈尔炼油厂5万吨/年工业试验：抚顺石化公司10万吨/年催化裂解工艺：4．RSCC（SelectiveResidueContactCracking）催化剂：中国科学院大连化学物理研究所工艺：中国石油大学（北京）设计：中国石油大庆石化公司设计院工业化：中国石油大庆炼化公司中试试验：洛阳石化工程公司FCC家族技术比较：项目DCCMGGMIOCPPFCC反应温度，℃540~580520~540520~540600~630500剂油比1088226反应时间，s2-44223注水，%301010605目的产物C3=LPG+汽油iC=+汽油C2=汽柴油汽油RON97939410290两段提升管催化裂化（TSRFCC）技术TSRFCC可大幅度提高原料的转化深度，同比加工能力增加20％～30％；可显著改善产品分布，轻油收率提高2～3个百分点，液收率提高3～4个百分点，干气和焦炭产率大大降低；可使产品质量得到明显改善，汽油烯烃含量下降20个百分点以上，柴油密度减小，十六烷值提高，汽、柴油的硫含量明显降低。催化裂化汽油降烯烃的背景烯烃的化学活性高，安定性差，与空气接触易生成胶状沉淀从而堵塞发动机进油系统和喷嘴，在燃烧过程中易在燃烧室积炭，且能增加发动机的尾气排放烯烃挥发进入大气加速对臭氧的破坏，形成光化学污染1、汽油中烯烃的危害2、汽油质量新标准规

格国II国III国IV研究法辛烷值≥90≥90≥90硫含量，μg/g≤800≤150≤50芳烃含量，v%≤40≤40≤60*苯含量，v%≤2.5≤1.0≤1.0烯烃含量，v%≤35≤30≤25氧含量，v%≤2.7≤2.7≤2.7我国车用无铅汽油新标准*烯烃+芳烃含量2000年《世界燃油规范》中汽油的主要标准限值项目I类II类III类IV类硫含量，μg/g1000200305-10氧含量，v%2.72.72.72.7烯烃含量，v%-20.010.010.0芳烃含量，v%50.040.035.035.0美国发动机制造商协会、美国汽车制造商联盟、欧洲汽车制造商协会、日本汽车制造商协会－－“世界燃料委员会”FCC汽油中的烯烃含量高重油催化裂化汽油的组成分析汽油组成，v%大庆VGO+VR胜利VGO+VR饱和烃31.133.6烯烃52.546.2芳香烃16.420.2FCC汽油的烯烃含量在45-55v%之间FCC汽油在商品汽油中的比例高MTBE1.0%其它9.8%重整14.6%催化裂化74.1%烷基化0.5%烷基化12%丁烷5%其它6%催化裂化36%MTBE2%异构化5%重整34%我国商品汽油的组分来源美国商品汽油的组分来源汽油降烯烃是我国炼油界的特色烯烃：37%烯烃：18%烯烃

异构化氢转移

环化、氢转移、缩合

异构烯烃

异构烷烃

正构烷烃氢转移

芳构化芳烃氢转移

异构烷烃

焦炭

裂化

环化

小分子烯烃

环烷烃需要促进的反应需要抑制的反应汽油的辛烷值汽油的收率汽油中烯烃发生的反应理想的反应历程异构化氢转移芳构化重油裂化吸热，高温放热，低温反应速率慢反应速率快分区反应

烃类混合物烃类混合物＋烯烃

氢转移

异构化

异构烯烃

芳构化

氢转移

异构烷烃

异构烷烃和芳烃

芳烃第二反应区

裂化第一反应区可否在一个区域实现？催化裂化汽油降烯烃的工艺技术催化裂化汽油降烯烃的工艺技术辅助提升管改质降烯烃技术多产异构烷烃的催化裂化技术－－MIP

技术要求降低汽油的烯烃含量，满足汽油新标准的要求

RON不要下降液收要高投资低和操作费用合理工艺流程简单预提升介质再生催化剂进料汽油第一反应区高温短时间－适合重油裂化反应第二反应区低温长时间－适合汽油改质反应预提升介质再生催化剂改质汽油主提升管反应器辅助提升管反应器1、辅助提升管改质降烯烃技术(1)思路和设想(2)技术特点以常规催化裂化催化剂和常规催化裂化工艺为基础第一反应区：重油催化裂化提升管第二反应区：汽油改质提升管反应器分区反应：重油和汽油在各自的优化条件下进行反应根据实际需要选择改质方式馏程n-Pi-PONA收率烯烃相对含量<40℃6.4329.1562.261.320.837.9010.4840～78℃5.7830.9259.062.511.7318.8023.6678～110℃6.0323.8851.688.869.5526.2028.86110～123℃6.3118.4647.6610.3117.266.606.70123～180℃3.6510.5235.9015.0034.9340.5030.98全馏分5.7020.8746.929.8116.70100100全馏分改质轻馏分改质汽油中的烯烃在轻馏分中有所富集：110℃之前，53%的馏分富集了63%的烯烃(3)汽油改质方式(4)产品分离工艺方案改质汽油分馏塔裂化气改质汽油新型辅助反应器汽油洗涤介质原提升管反应器主反应油气去主分馏塔重油新型辅助反应器汽油主分馏塔混合反应油气原提升管反应器裂化气粗汽油油浆重油独立分离工艺方案组合分离工艺方案改质汽油分馏塔裂化气改质汽油新型辅助反应器汽油洗涤介质原提升管反应器主反应油气去主分馏塔重油独立分离工艺方案优点辅助反应器内汽油烯烃初始反应浓度高需改质汽油量较少可将烯烃含量降低到较低程度：35v%或者20v%以下缺点装置改动较大，投资高工艺流程较长产品分离工艺方案新型辅助反应器汽油主分馏塔混合反应油气原提升管反应器裂化气粗汽油油浆重油组合分离工艺方案优点装置改动最小，投资低不用对改质汽油进行额外的分离等处理缺点改质反应器内汽油烯烃初始反应浓度低，就需要较为苛刻的工艺条件和较大汽油回炼量仅适用于将烯烃含量降低到35v%产品分离工艺方案(5)工业应用2003年1月－华北石化分公司1.0Mt/a催化裂化装置预提升介质再生催化剂重油汽油提升管反应器汽油回注预提升段应用前应用后－组合分离方案预提升介质再生催化剂重油汽油预提升介质主提升管反应器辅助提升管反应器技术应用后产品分布的变化，wt%产品汽油柴油液化气油浆干气焦炭＋损失液收应用前37.522.819.33.45.611.479.6应用后41.924.115.14.04.810.181.1差值4.41.3-4.20.6-0.8-1.31.5位置汽油收率液化气收率干气收率焦炭收率液收中段取样94.354.070.131.4598.42顶部取样93.114.740.152.0097.85辅助提升管反应器物料平衡，wt%干气+焦炭损失为2.15wt%催化汽油回炼率为48.6wt%，该损失占整个重油催化裂化装置物料平衡的0.4wt%油样饱和烃含量烯烃含量芳烃含量烯烃降低百分率，%汽油原样49.9434.8815.18

中部油样62.3019.5218.1844.04顶部油样65.2713.8320.9060.35汽油族组成分析（荧光法，v%）

2、MIP－Maximizingiso-paraffins预提升介质再生催化剂进料第一反应区第二反应区催化裂化反应历程分析改造第二反应区适合汽油降烯烃是否可行？平行-顺序反应轻油收率最大值常规FCC反应器预提升介质再生催化剂高温、短停留时间停留时间短

平均温度较高进料T冷介质t扩大反应器的体积？？常规FCC反应器预提升介质再生催化剂高温、短停留时间停留时间短

平均温度较高MIP反应器预提升介质进料平均温度较低

高温、短停留时间停留时间长冷介质再生催化剂进料MIP技术特点该工艺采用串联提升管反应器的形式，把催化裂化反应器分成两个区第一反应区采用短停留时间、较高的反应温度和剂油比第二反应区通过注入冷介质，降低反应温度，抑制二次裂化反应，增加异构化和氢转移反应第二反应区通过扩径的方式降低了油气和催化剂流速，延长了反应时间，有助于辛烷值高的异构烷烃和芳烃的生成MIP反再系统示意图MIP工业标定物料平衡

工艺类型FCCMIPMIP标定时间2003-11-152004-10-152005-4-19产率分布，wt%

干气3.723.163.45

液化气19.1127.0127.37

汽油40.6636.9338.19

柴油21.8918.6216.30

油浆5.224.785.12

焦炭8.909.009.09总液收，wt%81.6682.5681.86产品分布略好于原工艺，转化率提高，总液收增加，干气和油浆产率都有下降；汽油、柴油产率下降，液化气产率增大MIP工业标定汽油性质

工艺类型FCCMIPMIP标定时间2003-11-152004-10-152005-4-19族组成，v%

烯烃41.127.715.0

芳烃15.017.025.1RON91.691.893.4汽油烯烃含量降低13~26个百分点，RON增加约2个单位辅助提升管与MIP的对比共同点都利用了分区反应的原理都能达到良好的降烯烃效果不同点反应器的改造辅助提升管－－两个反应器MIP－－一个反应器，两段反应区域操作可控性辅助提升管－－可控性好MIP－－可控性相对不佳同时存在多套催化裂化装置两种技术的对比辅助提升管技术MIP行为方式催化汽油降烯烃的技术和措施单独设立专门反应器进行改质降烯烃“异位改质”在重油主提升管内完成汽油降烯烃改质“原位改质”3、MIP-CGP:AMIPprocessforcleangasolineandpropylene采用由串联提升管反应器构成的新型反应系统第一反应区以裂化反应为主，生成富含烯烃汽油和富含丙烯的液化气第二反应区以氢转移反应和异构化反应为主，适度二次裂化反应在二次裂化反应和氢转移反应双重作用下，汽油中的烯烃转化为丙烯和异构烷烃MIP-CGP与MIP的区别第一反应区反应温度更高，反应时间更短；原料油在第一反应区内一次裂化反应深度增加，从而生成更多的富含烯烃的汽油和富含丙烯的液化气第二反应区反应温度略低，主要以延长反应时间来促进二次反应；在第二反应区内，汽油中的烯烃发生氢转移、异构化反应和适度二次裂化反应，从而降低汽油中的烯烃含量和增加液化气产率和丙烯产率专用催化剂CGP系列催化剂洛阳石化工程公司采用双提升管反应器结构重油提升管在常规催化裂化条件下操作汽油提升管在较苛刻的条件下操作，实现芳构化、异构化等反应以降低催化汽油烯烃含量4、FDFCC-Flexibledual-riserfluidcatalyticcracking项目重催粗汽油改质粗汽油反应温度，℃450500烯烃，V%44.517.313.7芳香烃，V%13.827.930.0饱和烃，V%41.754.856.3RON90.691.892.7MON80.981.682.0催化汽油改质前后的主要性质汽油管温度，℃原料450500550600干气3.234.64.85.585.99液化气14.5619.520.2522.6526.17汽油37.4928.727.123.3818.28柴油34.8836.436.9137.3138.38焦炭9.4210.310.4110.5410.61损失0.420.50.530.540.57合计100100100100100柴汽比0.931.271.361.62.1液收率86.984.684.383.382.8轻质油收率72.465.164.060.756.7干气+焦炭多损失0.02.22.63.53.6重油催化裂化装置产品分布，wt%汽油改质率50%轻质油收率下降幅度较大，液化气收率有较大幅度增加项目重催汽油改质粗汽油反应温度，℃450500550烯烃，V%50.332.831.733.4芳香烃，V%23.228.028.628.8饱和烃，V%26.539.239.737.8RON90.891.091.291.3汽油原料和部分改质后混合汽油性质汽油改质率50%5、MGD－maximumgasanddiesel重质石油馏分中间馏分（柴油）汽油液化气＋干气缩合产物焦炭MGD原理图MGD技术原料从不同位置进提升管，形成不同苛刻度的反应区汽油在高苛刻度条件下反应，降低烯烃含量，生成富含丙烯的液化气VGO/回炼油在低苛刻度下，尽量保留中间馏分重油与VGO分开进料，提高剂油比，进而提高重油的转化率MGD技术汽油回炼方式轻汽油回炼增产丙烯降低汽油烯烃含量重汽油回炼降低汽油硫含量降低汽油烯烃含量提高辛烷值产品性质汽油RON增加0.4~0.8汽油MON增加0.4~0.9汽油中烯烃降低9~12v%柴油性质较差难点同时增加液化气收率和柴油收率的矛盾降低汽油烯烃含量和保证汽油收率的矛盾特点增加柴油收率，提高柴汽比增加液化气的收率，增加丙烯的收率降低催化裂化汽油的烯烃含量提高催化裂化装置的灵活性不足之处，轻油收率降低，柴油质量差，能耗增加概述一．催化重整二．原料和产品在以铂或铂铼为活性组分的催化剂作用下，使汽油馏分的分子发生重排，生成新的分子结构。直馏汽油（石脑油，Naphtha）加氢焦化汽油加氢FCC汽油高辛烷值汽油芳烃（BTX）氢气（纯度高）三．主要反应环烷烃脱氢烷烃环化脱氢烷烃异构化加氢裂化【汽油RON大幅度提高（95以上）】四．主要目的生产高辛烷值汽油组分，汽车发动机需求生产芳烃（BTX），石油化工发展需求生产高纯度氢气，重质油轻质化与清洁化需求五．发展过程1931年：热重整1940年：临氢重整1949年：铂重整530~580℃，3~7MPa液收低，安定性差，质量不好氧化钼/氧化铝，氧化铬/氧化铝

480～530℃，1~2MPa，石脑油RON：80安定性好，液收高。二战期间发展，但失活快，45年后停止汽油收率>90％，RON>90催化剂活性高，积炭少开工周期长（1年到1.5年）芳烃含量：30~70％450~520℃，1.5~5.0MPa五．发展过程1952年：二乙二醇醚抽提芳烃过程1968年：铂铼催化剂中国于1965年在大庆炼油厂建设催化重整装置催化剂稳定性好可采用较苛刻的操作条件汽油收率高以前发展不好，没有动力不够重视（观念问题），曾经称其“白重整”重整原料不足（客观问题）近几年发展较快六．工艺流程概述以生产高辛烷值汽油为目的以生产芳烃为目的原料予处理催化重整原料予处理重整反应重整油后加氢芳烃抽提芳烃精制六．工艺流程概述原料预处理【提供纯净的重整原料

】催化重整预分馏：馏分范围合适：80~180℃（去掉<80℃即≤C6，水分）预加氢：除去毒物：砷，铅，Cu，Hg，Fe和S，N、O、烯烃【吸附与加氢】三、四个反应器串联【固定床或移动床】催化剂填装比例：1.0:1.5:2.5:5.0级间有加热炉加热【重整反应强吸热】氢气气氛：有循环氢反应温度：480～520℃（入口）【随开工时间↑】反应压力：固定床：1.5~2.0MPa；移动床：0.35~1.5MPa七．重整原料的选择三方面要求：馏分组成，族组成，纯度馏分组成族组成杂质含量生产汽油：80～180℃生产BTX：60～145℃（60～130℃）两者综合：60～180℃环烷烃：最好烷烃：条件苛刻，环化脱氢烯烃：不好，二次加工汽油要加氢精制砷、铅、铜、铁、硫、氧、氮ppb级七．重整原料的选择目的产品沸点范围苯60～85℃甲苯85～110℃二甲苯110～145℃苯—甲苯—二甲苯60～145℃高辛烷值汽油90～180℃轻芳烃—汽油60～180℃沸点小于60℃的烃分子碳数小于6，不能生成芳烃。所以重整原料的初馏点要大于60℃，过多的轻组分降低重整效率。终馏点一般为180℃（生产汽油），因为芳构化后沸点升高6～14℃。影响重整反应的主要操作因素1．反应温度（1）反应温度是最重要的影响因素，受到以下几个因素限制：

①设备材质；

②

催化剂的耐热稳定性； ③非理想的副反应。（2）在催化重整中，提高反应温度则加氢裂化反应加剧， 催化剂积炭加快，液体产物收率下降。（3）重整装置反应器入口温度多在480-500℃之间。2．反应压力（1）从化学平衡角度，提高反应压力对环烷脱氢、烷烃环化脱氢反应都不利，相反地却有利于加氢裂化反应；（2）从增加芳烃产率角度来看，希望采用较低反应压力；（3）在较低压力下可得到较高汽油产率和芳烃产率，氢气产率和纯度也较高；（4）但低压下，催化剂上积炭速度较快，从而使操作用期缩短。矛盾？2．反应压力【解决矛盾的方法】采用较低压力，经常再生催化剂采用较高压力，牺牲一些转化率以延长操作周期【具体措施】铂铼等双金属及多金属催化剂有较高的稳定性和容焦能力，可以采用较低的反应压力；半再生式铂铼重整采用约1.8MPa反应压力铂重整采用2.0-3.0MPa大气压连续再生式重整装置反应压力：0.8MPa3．空速【反应时间】（1）空速（反应时间）对各类反应的影响不同：

①六员环烷脱氢反应速度很高，比较容易达到化学平衡，对这类反应来说，延长反应时间意义不大；

②

但是对反应速度慢的加氢裂化和烷烃环化脱氢反应，延长反应时间会有较大的影响；

③

在一定范围内提高空速，在保证环烷脱氢反应的同时减少加氢裂化反应，可得到较高芳轻产率和液体收率。3．空速【反应时间】（2）对一定的反应器，空速主要取决于催化剂的活性水平；（3）选择空速时还应考虑到原料的性质，对环烷基原料可以采用较高的空速，而对烷基原料则用较低的空速；（4）我国铂重整装置采用的空速一般是3h-1左右。4．氢油比（1）在催化重整中，使用循环氢的目的：

①抑制生焦反应、保护催化剂；

②

起到热载体的作用，减小反应床层的温降，提高反应器内的平均温度；

③稀释原料，使原料均匀地分布于床层。（2）总压不变，提高氢油比意味着提高氢分压，有利于抑制催化剂上积炭。（3）但是提高氢油比使循环氢量增大，压缩机消耗功率增加。氢油比过大时会由于减少了反应时间而降低转化率。4．氢油比（4）对于稳定性较高的催化剂和生焦倾向性小的原料，可以采用较小的氢油比，反之则采用较大的氢油比；（5）重整装置采用的氢油体积比一般为2。（6）在实际生产中，必须根据以上的基本规律来分析具体情况，从而得出正确的结论和指导生产的方案。重整催化剂1．非贵金属催化剂2．贵金属催化剂一．重整催化剂的种类活性组分：铂助催化剂：铼、锡等酸性载体：含卤素的Y或Al2O3铬、钼等活性远不如贵金属（被淘汰）（1）双功能催化剂

①铂构成脱氢活性中心，促进脱氢、加氢反应

②

酸性载体提供酸性中心，促进裂化等正碳离子反应（2）氧化铝载体本身只有很弱的酸性，甚至接近中性，但含少量氯或氟的氧化铝则具有一定的酸性。一．重整催化剂的种类2．贵金属催化剂C6烃重整反应历程3．贵金属催化剂作用机理1．金属组分二．重整催化剂的组成（1）脱氢活性、稳定性和抗毒物能力随铂含量增加而增强。（2）铂是贵金属，铂催化剂制造成本主要决定于含铂量工业催化剂含铂0.2~0.3%。（3）助剂铼orSn等加入主要提高催化剂的容碳能力和稳定性。二．重整催化剂的组成2．氧化铝载体功能使活性组分很好地分散在其表面上，从而更有效地发挥其作用，节省活性组分用量提高催化剂的稳定性和机械强度赋予催化剂一定的酸性——异构化活性要求具备适当孔结构无催化活性，但应具有较大比表面和较好机械强度一般采用1.5~2.5mm小颗粒二．重整催化剂的组成3．卤素（1）氟氯型和全氯型（2）氟在催化剂上比较稳定，操作时不易被水带走，但氟的加氢裂化性能较强，使催化剂的性能变差（3）多采用全氯型。【调节催化剂的酸性功能】氯在催化剂上不稳定，容易被水带走。一般新鲜的全氯型催化剂含氯0.6～1.5%，实际操作中要求含氯量稳定在0.4～1.0%。三．工业重整催化剂1．国产化（1）固定床：铂铼催化剂（2）移动床：铂锡催化剂2．综合性能（1）反应性能：稳定性、活性、选择性（2）再生性能：连续移动床重整（3）其它物化性质：颗粒形状、强度等三．重整催化剂失活1．积炭失活（1）积炭：缩合芳烃，类石墨结构（2）积炭量影响（1/2活性）：铂3~10%；铂铼20%左右（3）烧焦可恢复活性（4）积炭量与原料性质及操作条件有关：终馏点高、苛刻（5）操作过程：为了弥补活性下降，逐渐升高反应温度【永久性、非永久性】三．重整催化剂失活2．中毒（1）永久性毒物（2）非永久性毒物：硫、氮、CO和CO2砷与铂形成合金，造成永久性失活。当催化剂上砷含量超过200ppm时，催化剂活性完全丧失控制原料含砷量不大于1ppb铅与铂可以形成稳定化合物，造成催化剂失活。3．水、氯含量变化重整催化剂为双功能，脱氢功能和酸性功能需有良好配合！基本情况如何保持水氯平衡氯含量过低时，催化剂的活性下降；氯含量过高时，加氢裂化反应加剧，液体产物收率下降。水蒸汽会冲洗氯而使含量降低，使催化剂活性/选择性降低水蒸汽和氯还会生成HCl腐蚀设备，有研究表明水蒸汽对脱氢环化反应也有阻碍作用。在反应上安装特殊的催化剂采样器，以便采样分析。根据操作情况判断，生成油辛烷值下降时，应先考虑注氯，然后才考虑提高反应温度。四．重整催化剂再生、氯化和更新1．再生——烧焦（1）再生过程中最重要的问题是控制好再生温度。（2）过高的再生温度和床层局部过热会使催化剂的结构破坏而引起永久性失活。四．重整催化剂再生、氯化和更新2．氯化和更新（1）积炭催化剂经烧焦后其活性可以基本上恢复，但还是不能完全恢复。（2）重整催化剂在使用过程中，特别是在烧焦时，铂晶粒会逐渐长大，分散度降低。（3）烧焦过程中产生的水，会使催化剂上的氯流失。原因途径在烧焦之后，用含氯气体在一定的温度下处理催化剂，使铂晶粒重新分散，从而恢复催化剂的活性！五．重整催化剂的还原和硫化1．为什么要还原？新鲜及再生催化剂是氧化物状态，应先使铂（或铂铼）的氧化物还原成金属形态，然后才进油反应。2．为什么要硫化？催化剂在开工初期表现出强烈的氢解性能和深度脱氢性能重整反应前需进行催化剂的预硫化以抑制催化剂的氢解性能和深度脱氢性能前者导致催化剂床层产生剧烈温升，严重时可能损坏催化剂和反应器后者导致催化剂迅速积炭，使其活性/选择性/稳定性变差五．重整催化剂的还原和硫化3．硫化剂（1）铂铼系列催化剂的氢解活性都较强，使用之前都要经过预硫化处理（2）铂锡系列催化剂不需要预硫化，因为锡能起到与硫相当的抑制作用硫醇或二硫化碳重整反应器一．催化重整工艺流程1．半再生式2．Magnaforming3．UOP连续重整4．IFP连续重整固定床半再生式移动床连续再生式3~4个固定床反应器周期为0.5~1.0年就地再生催化剂专门再生器反应/再生器是移动床1．半再生式催化重整二．半再生式催化重整2．Magnaforming分段混氢！二．半再生式催化重整1．基本情况三．连续再生式催化重整UOP和IFP发展了连续再生式重整保持催化剂高活性，在更低压力和氢油比下操作，产品和收率更好流程中有三或四个反应器为减小床层压降，反应器采用径向式第一、二、三反应器叠在一起催化剂由上而下依次通过最后提升至再生器再生第四反应器里积炭较多，单独并列2．UOP连续重整三．连续再生式催化重整3．IFP连续重整三．连续再生式催化重整四．催化重整反应器结构轴向反应器径向反应器五．重整催化剂装填量1．基本情况催化重整反应温度高有利由于反应强吸热，床层温降较大：120~130℃，影响反应工业实践：多个反应器串联，之间有加热炉问题多少个反应器才合理?各反应器催化剂装入量以怎样的比例合适？五．重整催化剂装填量2．工业情况重整反应器床层温度分布3个反应器：

1.5:3.5:5.04个反应器：

1.0:1.5:2.5:5.01和2反应器：环烷脱氢3和4反应器：烷烃脱氢/裂化脱碳：催化裂化、焦化（轻质化），溶剂脱沥青（改质）加氢：加氢裂化（轻质化），加氢精制（改质）重质油（H含量低）轻质油（H含量高）脱碳加氢概述1．重质油轻质化本质——提高H/C比2．加氢的目的—整体功能划分convertheavy,low-valueoilsintolighter,higher-valueproducts;

removenon-hydrocarbonimpureties,suchassulfur,nitrogenandmetals:upgradingsaturatearomaticstoimprovecolour,stability,etc.（1）加氢精制(Hydrorefining)去除油品中的S、N、O和金属，使其性能提高重整原料：S、As、金属（ppm、ppb）汽煤柴油：安定性，颜色度等，改善储存性能润滑油精制：非理想组分结构发生变化、去除杂质2．加氢过程的种类—生产目的分类渣油加氢预处理：VRDS，ARDSFCC原料预处理：除去S、N、O和重金属还可对回炼油、油浆、焦化蜡油预处理。（2）加氢处理(hydrotreating)2．加氢过程的种类—生产目的分类催化加氢与催化裂化有机结合原料广泛：VGO、AR、VR等无固体产物，对残炭值有贡献的物质全部转化为有用的轻质燃料油液收高达95wt％，质量好。（3）加氢裂化(hydrocracking)2．加氢过程的种类—生产目的分类（4）临氢降凝(hydro-isomerizationfordewaxing)2．加氢过程的种类—生产目的分类柴油馏分、VGO催化脱蜡：生成低凝柴油、润滑油基础油择形分子筛：长链正构烷烃，少侧链（5）润滑油加氢2．加氢过程的种类—生产目的的划分加氢精制和加氢脱蜡：精制：去除非理想组分

脱蜡：催化脱蜡、异构脱蜡

提高重质油转化深度；增产中间馏分；

改善产品质量；

增强原料适应性；

提高操作灵活性；

实现产品石化综合利用；

满足环保法规。3．重质油轻质化的地位和作用全氢炼厂现代化炼厂的基本构成

轻质化：催化裂化、焦化、加氢裂化清洁化：加氢预处理、加氢精制、临氢改质全氢炼厂清洁燃料生产中的加氢过程

产品改质与精制：直馏与二次加工汽柴油重质原料的预处理：VR、CGO、VGO、DAO

加氢裂化：VGO

、加氢处理后的CGO或DAO生产优质煤柴油及化工原料第1节概述21清洁油品生产：脱硫与提高性能清洁油品生产重油裂化产品加氢精制：

——汽油脱硫降烯、柴油脱硫脱芳催化裂化原料预处理：

——脱硫氮、改善原料可加工性能重馏分油加氢裂化：

——直接生产优质的煤柴油312这将改变目前炼厂的装置构成与加工思路原料所需产品过程目标石脑油a催化重整原料脱硫、脱氮，烯烃饱和LPG加氢裂化常压瓦斯油柴油脱去芳烃航煤脱去芳烃乙烯原料脱芳烃石脑油加氢裂化减压瓦斯油低硫燃料油(LSFO)脱硫乙烯原料脱芳烃加氢裂化润滑油基础油脱芳烃加氢裂化FCC原料脱硫、脱氮、脱金属柴油脱硫、脱芳烃加氢裂化加氢处理的目标加氢处理的目标原料所需产品过程目标减压瓦斯油煤油/航煤脱硫、脱芳烃、加氢裂化石脑油加氢裂化LPG加氢裂化渣油低硫燃料油(LSFO)脱硫FCC原料脱硫、氮、CCR和金属焦化原料脱硫、氮、CCR和金属柴油加氢裂化加氢过程的主要反应加氢精制/处理主要反应1．加氢脱硫(HDS)加氢脱氮(HDN)加氢脱氧(HDO)加氢脱金属（HDM)加氢脱芳(HDAr)加氢裂化与选择性Hydrocrackingobjectives:MaximumproductionofnaphthaMaximumproductionofmiddledistillatefuelsFlexibilitytoswingbetweenproductionofnaphthaandmiddledistillatesProductionofultra-cleanlubebasestocksProductionofolefinplantfeeds加氢裂化与选择性Hydrocrackingobjectives:中间馏分型加氢裂化——多产煤柴油化工原料型加氢裂化——多产石脑油与尾油加氢过程的催化剂一．加氢精制催化剂1．组成与结构（1）活性组分Co、Ni、Mo、W、Pt、Pd等具有良好的加氢活性 主要由几何特性和电子特性决定

——具有立方晶格结构

——具有未填满的d电子层活性组分含量：主金属、助金属、贵金属主金属、助金属复合使用Ni-Mo、Ni-W、Co-Mo一．加氢精制催化剂1．组成与结构（2）助剂改变活性、选择性、稳定性等——载体修饰与改性：调变载体与金属组分间相互作用1）结构性助剂：增大表面积，防止烧结，提高结构稳定性；2）调变性助剂：改变催化剂的电子结构、表面性质或者晶型结构。一．加氢精制催化剂1．组成与结构（3）Matrix（基质材料）提供比表面积，活性组分分散，减少活性组分用量。中性及弱酸性载体：氧化铝、硅胶等酸性担体：无定形硅酸铝、结晶型硅酸铝（分子筛）等一．加氢精制催化剂2．其他性能形状：柱型、球型、三叶草型等；孔径、比表面积：孔径小、比表面大，活性高；密度：堆积密度根据反应特点：HDS：80～150ÅHDN：80～120ÅHDM：120～150Å二．加氢裂化催化剂1．特征

金属加氢组分和酸性担体组分的双功能性催化剂，提供加氢、裂解、异构化活性！2．活性组分Co、Mo、Ni、W等金属硫化物。金属组分之间组合比单独组分加氢活性高：

Ni-W>Ni-Mo>Co-Mo3．Matrix酸性：硅酸铝、硅酸镁，分子筛等弱酸性：氧化铝及活性碳具有裂化和异构化性能三．渣油加氢催化剂1．保护剂特殊的孔结构，容金属能力强，多孔介质，1g催化剂容1g杂质，加氢脱钙、加氢脱镁2．脱金属剂、脱硫剂、脱氮（残炭）剂3．油溶性催化剂（悬浮床渣油加氢）孔道、酸性、加氢活性的梯度分布。分散型——纳米级催化剂，高度分散。四．预硫化与再生1．硫化催化剂加入反应器后，活性组分是以氧化物形态存在，而催化剂只有呈硫化物形态才有较高活性。

氧化物与硫化氢（或与氢气反应能生成硫化氢的硫化物如CS2）作用，生成硫化物。湿法：把CS2溶于石油馏分，形成硫化油，进反应器。干法：将CS2直接注入反应器与氢气混合后进反应器。2．再生积炭——用空气烧掉加氢过程的影响因素一．反应压力二．反应温度三．空速四．氢油比五．原料性质和催化剂由于加氢是体积缩小的反应，所以从热力学来看，加压对于化学平衡有利。反应压力的影响通过提高氢分压来体现。柴油馏分加氢精制反应压力：6.0~8.0MPa加氢裂化所用原料越重，反应压力越高（中压、高压） 直馏瓦斯油：约7.0MPa； 减压馏分油和催化裂化循环油：约10.0~15.0MPa； 减压渣油：10~20.0MPa。一．反应压力一．反应压力反应压力影响是通过氢分压实现。系统氢分压决定于操作压力、氢油比、循环氢纯度以及原料的汽化率。脱硫/烯烃饱和在反应压力不太高时：较高平衡转化率

如：噻吩在500~700K时，压力提高至1.0兆帕，平衡转化率达99%汽油加氢精制氢分压>2.5~3.0MPa时，反应深度不受热力学控制，而取决于反应速度和反应时间。加氢精制加氢裂化芳烃加氢反应的转化率随反应压力升高而显著提高提高反应压力：提高平衡转化率，且提高反应速度重馏分油（含较多多环芳烃）：反应压力应保证环数最多稠环芳烃足够的平衡转化率二．反应温度提高反应温度会使加氢精制/裂化反应速度加快，但反应温度提高受某些反应热力学限制，所以须由原料性质和产品要求选择适宜的反应温度。加氢精制：不超过390℃【>400℃较多裂化和脱氢反应】重整原料精制：260～340℃航空煤油精制：300～360℃（超过370℃时，四氢萘和十氢萘脱氢生成萘的平衡转化率急剧上升）柴油加氢精制：300～380℃（反应温度升高会发生环烷烃脱氢使十六烷值下降，同时脱硫率和烯烃饱和率下降）加氢裂化：260～400℃（由催化剂性能、原料性质和产品要求定）二．反应温度提高反应温度会使加氢精制/裂化反应速度加快，但反应温度提高受某些反应热力学限制，所以须由原料性质和产品要求选择适宜的反应温度。反应过程中催化剂积炭使活性降低，为保持反应速度，须将反应温度逐步提高。（温升）原料中氮化物会使催化剂酸性活性降低，为保持所需反应深度，也必须提高反应温度。反应器温度梯度、催化剂使用周期三．空速提高空速反映了装置的处理能力。工艺上希望采用较高的空速，但是空速受到反应速度的限制。（固定床反应器）根据催化剂活性、原料性质和反应深度的不同，空速在0.2~10h-1范围内波动。重质油料和二次加工油料加氢处理时降低空速，烯烃饱和率、脱硫率和脱氮率都会有所提高。四．氢油比

高氢分压对加氢反应在热力学上有利，同时抑制生成积炭的缩合反应。维持高的氢分压是通过大量的氢循环实现的，氢油比大大超过化学反应所需的量。提高氢油比可以提高氢分压，对反应有利；大氢油比可以提高反应系统的热容量，减少反应温度的波动幅度；大氢油比，增大了动力消耗，使操作费用增加。四．氢油比

高氢分压对加氢反应在热力学上有利，同时抑制生成积炭的缩合反应。维持高的氢分压是通过大量的氢循环实现的，氢油比大大超过化学反应所需的量。加氢精制：反应热效应不大，生成的低分子气体少，可以采用较低的氢油比。加氢裂化：反应热效应较大，氢耗量较大，生成气体量大，为了保证足够的氢分压，需要采用较高的氢油比【1000（体积）】汽油精制100～500（体积）柴油精制350～800（体积）工艺过程氢耗LHSV温度总压（psig）℃℉石脑油加氢处理10-502-5260-343500-650200-500轻油加氢处理100-3002-5288-399550-750250-800重油加氢处理300-10001-3343-427650-8001500-3000渣油加氢处理600-12000.25-1343-427650-8001000-3000渣油加氢裂化1200-16000.15-1399-427750-8002000-3000馏分油加氢裂化1000-24000.5-4260-482500-900500-3000加氢处理操作条件加氢工艺流程和操作条件一．加氢精制工艺流程和操作条件原料：汽油、煤油、柴油和润滑油等【直馏/二次加工】氢气：催化重整副产氢气，或另建制氢装置基本原理：相同，且都采用固定床绝热反应器反应系统：加热炉/反应器/高压分离器【水、硫化氢、氨气】循

环

氢：高压压缩机；分离系统工艺流程一．加氢精制工艺流程和操作条件柴油加氢精制工艺流程一．加氢精制工艺流程和操作条件1．反应系统进料：气相/气液混相【气液混相：内部有专门进料分布器】催化剂：分层填装以利于注入冷氢，以控制反应温度生成氨/硫化氢/低分子烃：对后续加工具有一定的危害性。在冷却器之前注入高压洗涤水，使氨/硫化氢溶于水，在高压分离器分离反应产物：高压分离器中进行油气分离【平衡气化过程】一．加氢精制工艺流程和操作条件2．循环氢系统为了保证循环氢的纯度，避免硫化氢在系统中积累，由高压分离器分出的循环氢经乙醇胺脱硫除去硫化氢，然后再经循环氢压缩机升压至反应压力送回反应系统。循环氢的大部分送去与原料油混合，小部分不经过加热直接送入反应器作冷氢。氢气消耗（反应、溶解、泄露、驰放）一．加氢精制工艺流程和操作条件3．生成油分离系统生成油中溶解的氨气、硫化氢和气态烃，及在反应过程中产生一些汽油馏分。生成油进入汽提塔，塔底产物是精制柴油，塔顶产物经冷凝冷却进入分离器，分出的油—部分作塔顶回流，其余引出装置，分离器分出的气体经脱硫作燃料气。一．加氢精制工艺流程和操作条件4．操作条件石油馏分的操作条件因原料而异 （1）直馏馏分加氢精制条件比较缓和 （2）重馏分和二次加工油品的精制条件比较苛刻加氢精制脱硫率一般可达88-92%，烯烃饱和率达65-75%，脱氮率在50-70%之间，胶质含量可明显减少。柴油精制时，柴油收率可达98%，同时生成少量汽油馏分。目前加氢精制主要是处理焦化和催化裂化柴油。二．加氢裂化工艺流程和操作条件1．加氢裂化的原料、产品和操作条件（1）原料【轻原料油和重原料油】重原料油含硫/氮较多，加工困难，需采用较苛刻条件轻原料油：汽油/轻柴油，条件缓和不管何种原料，加氢裂化都可以得到优质、高收率产品。（2）产品汽油航空煤油低凝柴油液化气重整原料催化裂化原料低硫燃料油二．加氢裂化工艺流程和操作条件1．加氢裂化的原料、产品和操作条件（3）操作条件（4）特点设计操作压力在10~20MPa原料含氮越多，越重，反应压力相应越高反应温度：260~425℃（受原料性质影响，氮化物使催化剂失活需提高反应温度）操作灵活性很大，同一原料，改变操作条件可改变产品方案。二．加氢裂化工艺流程和操作条件2．加氢裂化工艺流程（1）总体情况H-G加氢裂化：超加氢裂化：汽油Shell加氢裂化：埃索麦克斯：联合加氢裂化：汽油+航空煤油+柴油BASF-IFP加氢裂化：工艺流程相似：固定床反应器催化剂不同、工艺条件、产品分布和产品质量也不同二．加氢裂化工艺流程和操作条件2．加氢裂化工艺流程（2）一段加氢裂化流程还包括两个反应器串联的串联法加氢裂化流程。由汽油生产液化气，由减压蜡油、脱沥青油生产航煤和柴油。三种操作方案：原料一次通过，尾油部分循环及尾油全部循环。二．加氢裂化工艺流程和操作条件2．加氢裂化工艺流程（2）一段加氢裂化流程二．加氢裂化工艺流程和操作条件2．加氢裂化工艺流程（3）串联加氢裂化流程——基本与一段加氢裂化流程相同二．加氢裂化工艺流程和操作条件2．加氢裂化工艺流程（3）串联加氢裂化流程两个反应器串联，装不同催化剂第1个反应器装脱硫脱氮活性好的催化剂第2反应器装抗氨抗硫化氢分子筛催化剂二．加氢裂化工艺流程和操作条件2．加氢裂化工艺流程（3）串联加氢裂化流程只改变操作条件，就可最大生产汽油/航煤/柴油要多生产航煤/柴油，只降低第2反应器温度即可要多生产汽油，只提高第2反应器温度即可与一段加氢裂化相比较，串联流程的优点：二．加氢裂化工艺流程和操作条件2．加氢裂化工艺流程（4）两段加氢裂化工艺流程二．加氢裂化工艺流程和操作条件2．加氢裂化工艺流程（4）两段加氢裂化工艺流程对原料适用性大，操作灵活性大适合于处理高硫、高氮的减压蜡油、催化循环油、焦化蜡油或这些油的混合油亦即适合处理—段加氢裂化难处理或不能处理的原料。两段加氢裂化有两种操作方案：第1段精制，第2段裂化。第1段除精制外，还进行部分裂化，第2段裂化——第1段生成油和第2段生成油一起进入稳定分馏系统，分出的尾油作为第2段进料。三．加氢裂化工艺流程比较串联流程/两段流程：要求不高，可处理高比重、高干点、高硫、高残炭及高氮的原料油一段流程：要求严格一段流程：航煤收率最高，汽油收率偏低。串联流程：生产汽油灵活，但航煤收率偏低两段流程：灵活性最大，航煤收率高，且能生产汽油原料要求流程与投资一段流程优于其它流程两段流程略高于一段一次通过用两段流程处理重质原料油生产重整原料，扩大芳烃来源四．加氢裂化工艺发展趋势产品分布灵活、产品质量好、产品收率高等，占重要地位；原油重质化、劣质化（含硫含氮）：仍要继续发持其作用；发展趋势：改进催化剂、低压、低氢耗。基本说明：渣油加氢转化工艺原料：减压渣油，特别是不能FCC的劣质减压渣油产物：脱硫后直接制得低硫燃料油预处理后为FCC和加氢裂化等提供原料地位：渣油加氢转化技术的大发展，势在必行

——原油日趋重质化、劣质化！一．固定床工艺与馏分油加氢精制相比，原则上无大差别，其主要区别：原料进加热炉前先过滤，除去固体杂质和沉淀物等；在反应器前增设一个“监护反应器”，以脱金属；增设热高压分离器，反应产物先在热高压分离器中分出重质油品，分出的气相产物经冷却后再在冷高压分离器中分出轻质油品和循环氢；采用特殊结构的反应器，确保原料油和氢气在反应器内有很好的分配。一．固定床工艺固定床渣油加氢转化工艺流程工艺和设备结构简单精制深度高，脱硫率可达90％以上。无催化剂置换/更新系统，处理高金属和高沥青质原料时，催化剂减活和结焦较快。二．移动床工艺可处理金属含量高渣油原料，连续地加入和取出催化剂，从而维持催化剂一定的活性水平。料斗式反应器结构复杂，存在机械和过程控制问题工业试验运转三个月，出现机械故障而停止三．沸腾床工艺三．沸腾床工艺气相、液相和催化剂颗粒处于类似沸腾的状态，床层近乎等温，促进传热，有利反应；新鲜催化剂可以自由地加入而平衡催化剂可方便地抽出，催化剂始终处于较高的活性水平，产品产率和性质稳定；克服了固定床因积炭或金属沉积而影响装置长期运转的不足。原料要求不严，可处理含钒/镍大于200~300ppm的渣油原料加氢效率比固定床高但反应器结构比较复杂，技术和操作都不成熟四．悬浮床工艺1．常规悬浮床工艺（1）过程特点

分散的很细的催化剂或添加物与原料及氢气一起通过反应器进行转化。

热反应为主，氢气主要是抑制大分子缩合生焦，并促进加氢脱硫、脱氮等反应。产物为中间馏分为主（催化裂化或加氢裂化的原料），产物中有颗粒，需进一步处理。催化剂或添加物为结焦载体，减少器壁结焦。原油价格>22美元/桶时，技术经济可行。四．悬浮床工艺1．常规悬浮床工艺（2）工艺特点悬浮床加氢工艺比较简单，大多采用空筒反应器。由于悬浮床加氢使用一次性催化剂或添加物，无需考虑催化剂失活问题，所以该工艺很适合加工高金属、高残炭的劣质重质油。反应温度高（420~480℃）反应空速大（≥1.0h-1）转化率高（50~98wt%）催化剂主要起抑制生焦作用（具有弱加氢功能）催化剂粒度较细（~74µm）用量一般为1~5wt%（占原料）脱金属/残炭性能比固定床高得多，一般可达90%以上四．悬浮床工艺1．常规悬浮床工艺（3）工艺过程

20世纪70~80年代后，由于世界上逐渐发现大量劣质稠油（如加拿大、委内瑞纳、美国等），促使许多国家又开始进行悬浮床加氢工艺的研究近年来开展十分活跃已建立工业示范装置的有：

VCC（德国、二战期间） CANMET（Canada） SOC（Ashahi）

HDH（Venezuila） Aurabon（UOP）等规模为17~25万吨/年没有真正工业化装置，5~7wt%尾油（重金属杂质多）没有出路。意大利ENI公司的EST工艺技术：工艺特点：原料适应性强，原料油基本全部转化，原料中金属全部脱除；产品质量优良，没有燃料油或焦炭产物。催化剂为钼基，消耗低。主要工艺条件：反应温度400~425℃；反应压力16MPa；体积空速0.3hr-1左右。EST技术将是世界上第一个实现工业化的渣油悬浮床加氢裂化技术EST技术的开发现状：Taranto炼油厂的5万吨/年的EST工业示范装置(CDP)于2005年底开始运转，先后加工过多种原油的减压渣油改进了工艺流程：取消了尾油溶剂脱沥青单元正在意大利Sannazzaro炼油厂建设1套115万吨/年EST悬浮床加氢裂化装置，计划2013年第四季度投产正构烷烃水蒸气转化减压渣油反应部分蒸馏部分改质部分公用工程和装置外设施硫回收硫磺尾油处理金属回收喷气燃料，高质量柴油38w%~50w%催化裂化原料油30w%~45w%石脑油6.5w%~7.6w%燃料气，液化气7w%~9w%EST技术的工业装置流程示意图：EST工艺的技术关键：采用高活性纳米分散的催化剂：单层纳米MoS2油溶性前驱体原位生成高比表面积不堵塞反应器采用有利的加氢反应条件保证催化剂不失活、不结焦、循环使用较低的反应温度400~425℃较高的反应压力16MPa较低的空速~0.3h-1EST工艺的技术关键：采用均相等温鼓泡反应器委内瑞拉PDVSA与法国Axens合作开发的HDHPLUS-SHP工艺：工艺特点：可处理含硫、金属、沥青质原料，催化剂为天然矿物，产品为超低硫的柴油和喷气燃料。操作条件：反应温度440~470℃反应压力18~20MPa空速0.4~0.7h-1运转结果：气体产率8~9w%液体产物>80w%未转化尾油<10w%渣油转化率85~92w%HDHPLUS-SHP工艺的开发现状：1983~1988年委内瑞拉Intevep与德国Veba合作开发HDH工艺。1998~2003年改进HDH技术，在10桶/天中型试验装置的基础上开发出HDHPLUS技术。2004~2006年委内瑞拉Intevep与法国Axens公司合作，确定在委