第三章双原子分子结构与化学键理论tang

第三章双原子分子的结构和性质3.2

氢分子离子H2+的结构和共价键的本质第三章双原子分子的结构和性质3.3

分子轨道理论和双原子分子的结构3.4分子光谱第三章双原子分子的结构和性质3.2

氢分子离子H2+的结构和共价键的本质3.2.1H2+的薛定谔(Schrödinger)方程3.2.2变分法解薛定谔(Schrödinger)方程3.2.3积分Haa，Hbb，Sab的意义和H2+的结构3.2.4共价键的本质由于电子质量比原子核质量小的多，电子运动速度比核快的多，电子绕核运动时，核可以看作不动，电子处于固定的核势能场中运动，即波恩—奥本海默（Born-Oppenheimer）近似。第三章双原子分子的结构和性质3.2

氢分子离子的结构和共价键的本质3.2.1的Schrödinger方程e

对任意一个品优波函数，用体系的Ĥ算符求得的能量平均值，将大于或接近于体系基态的能量E0：<E>=∫*Ĥd/∫*d≥E0

Ifisanormalizationwavefunction,wehave<E>=∫*Ĥd≥E0第三章双原子分子的结构和性质3.2

氢分子离子的结构和共价键的本质3.2.2变分法解Schrödinger方程---变分法原理

证明：设构成一正交，归一的完备集，即任意品优波函数

可用其展开设是归一化的波函数如果不是归一化的波函数,有变分原理第三章双原子分子的结构和性质3.2

氢分子离子的结构和共价键的本质3.2.2变分法解Schrödinger方程---变分法原理线性变分法(1)第三章双原子分子的结构和性质3.2

氢分子离子的结构和共价键的本质3.2.2变分法解Schrödinger方程---fi是品优的实函数ci是实数(为自厄算符)线性变分法第三章双原子分子的结构和性质3.2

氢分子离子的结构和共价键的本质(2)同理可得(3)3.2.2变分法解Schrödinger方程---线性变分法第三章双原子分子的结构和性质3.2

氢分子离子的结构和共价键的本质(2)(3)(1)(2)，(3)代入(1)(4)第三章双原子分子的结构和性质3.2.2变分法解Schrödinger方程---(4)(4’)该式可写为下面的方程组久期方程把看作变量。看作常系数。线性变分法第三章双原子分子的结构和性质3.2

氢分子离子的结构和共价键的本质该方程组有非零解的充要条件是：系数行列式等于零第三章双原子分子的结构和性质3.2.2变分法解Schrödinger方程---久期行列式计算出n个将分别代入(4)求出n组线性变分法第三章双原子分子的结构和性质3.2

氢分子离子的结构和共价键的本质得到n个相应的这就是线性变分法3.2.2变分法解Schrödinger方程---H2+的变分过程

①变分函数的选取:

由极端情况入手，看电子仅属于a或仅属于b的情况如果R→∞,H2+→H+H+,e仅属于核a,则有：rb→∞e

的Schrödinger方程为这是H原子的Schrödinger方程,是氢原子a的波函数，记为第三章双原子分子的结构和性质3.2

氢分子离的结构和共价键的本质3.2.2变分法解Schrödinger方程---H原子基态波函数为：同样e仅属于核b时，则有：

H2+的变分过程

②实际上，e既属于核a,又属于核b，因此既与a有关，

‬‬又与b有关；取其线性组合作为试探变分函数，

取原子轨道的线性组合做为分子轨道，称为LCAO-MO法。LinearCombinationofAtomicOrbits-MolecularOrbit第三章双原子分子的结构和性质3.2

氢分子离子的结构和共价键的本质3.2.2变分法解Schrödinger方程---相应的久期行列式相应的久期方程为H2+的变分过程

第三章双原子分子的结构和性质3.2

氢分子离子的结构和共价键的本质3.2.2变分法解Schrödinger方程---将得到的能量值代入久期方程得到H2+的变分过程

第三章双原子分子的结构和性质3.2

氢分子离子的结构和共价键的本质3.2.2变分法解Schrödinger方程---由此得到两个相应的波函数由归一化条件

同理得得到两个归一化的的波函数H2+的变分过程

第三章双原子分子的结构和性质3.2

氢分子离子的结构和共价键的本质3.2.2变分法解Schrödinger方程---H2+的变分过程

第三章双原子分子的结构和性质3.2

氢分子离子的结构和共价键的本质3.2.2变分法解Schrödinger方程---第三章双原子分子的结构和性质3.2

氢分子离子的结构和共价键的本质3.2.3积分的意义和的结构---库仑积分通常把Haa和Hbb称为库仑积分，又称为α积分EH

：基态H原子的能量1/R：两核的库仑排斥能－∫a2/rbd：电子处在a轨道时受到核b的库仑吸引能

一般来说：a核与b核的排斥能，1/R,近似等于a核上的电子与b核的吸引能∫a2/rbd。第三章双原子分子的结构和性质3.2

氢分子离子的结构和共价键的本质3.2.3积分的意义和的结构---库仑积分J(R)K(R)S(R)R=Re时

库仑积分α近似为H原子基态的能量库仑积分α﹤0

HaaHab第三章双原子分子的结构和性质3.2

氢分子离子的结构和共价键的本质3.2.3积分的意义和的结构--交换积分通常把Hab和Hba称交换积分，又称为β积分第三章双原子分子的结构和性质3.2

氢分子离子的结构和共价键的本质3.2.3积分的意义和的结构--交换积分J(R)K(R)S(R)

EH＜0,Sab＞0,K＜0

∴β＜0第三章双原子分子的结构和性质3.2

氢分子离子的结构和共价键的本质3.2.3积分的意义和的结构---重叠积分通常把Sab称为重叠积分，又称为S积分

第三章双原子分子的结构和性质3.2

氢分子离子的结构和共价键的本质3.2.3积分的意义和的结构---分子轨道能量实验值E2E1E实验值106132170.8kJ269.0kJ曲线E1有最低点为束缚态，1为成键轨道。曲线E2为单调下降，为不稳定态，排斥态，解离态，Ⅱ为反键轨道。图中选取EH为零点平衡核间距Re解离能De第三章双原子分子的结构和性质3.2

氢分子离子的结构和共价键的本质3.2.3积分的意义和的结构---波函数波函数

电子云（波函数的平方，几率密度）第三章双原子分子的结构和性质3.2

氢分子离子的结构和共价键的本质3.2.4共价键的本质第三章双原子分子的结构和性质3.2

氢分子离子的结构和共价键的本质3.2.4共价键的本质量子力学对共价键的研究揭示了共价键的成因：电子进入成键轨道后在两核之间概率密度増大，把两核结合到一起，而电子同时受到两核吸引势能降低，有利于体系的稳定；若电子进入反键轨道则两核之间概率密度很小，键中点垂直于键轴的平面上概率密度为零，两核处于排斥态，无法结合成分子第三章双原子分子的结构和性质3.3

分子轨道理论和双原子分子结构3.3.1简单分子轨道理论3.3.2分子轨道的分类和分布特点3.3.3同核双原子分子的结构3.3.4异核双原子分子的结构3.3.4双原子分子的光谱项第三章双原子分子的结构和性质3.3

分子轨道理论和双原子分子结构3.3.1简单分子轨道理论---分子轨道的概念1．简单分子轨道(MolecularOrbital)理论分子轨道定义：分子中每一个电子在核与其它电子的平均势场中运动，第i个电子的运动状态用波函数Ψi描写,Ψi称为分子中的单电子波函数,又称为分子轨道(MolecularOrbital)。

第三章双原子分子的结构和性质3.3

分子轨道理论和双原子分子结构3.3.1简单分子轨道理论---分子轨道的形成

(动能)

(排斥能)

(吸引能)

多原子分子体系a.Born-Oppenheimer近似，R=C,核固定近似。第三章双原子分子的结构和性质3.3

分子轨道理论和双原子分子结构3.3.1简单分子轨道理论---分子轨道的形成

b单电子近似---有效势场仅与单电子i的坐标有关。分子体系总波函数单电子波函数，分子轨道（MO）分子体系总能量分子轨道能量第三章双原子分子的结构和性质3.3

分子轨道理论和双原子分子结构3.3.1简单分子轨道理论---分子轨道的形成分子轨道

可用相应的原子轨道线性组合而成，LinearCombinationof

AtomicOrbital(LCAO)组合系数

用变分法或其它法确定。这些原子轨道通过线性组合成分子轨道时，轨道数目不变，轨道能级改变。两个能级相近的原子轨道组合成分子轨道时，能级低于原子轨道能级的称为成键轨道，高于原子轨道能级的称为反键轨道，等于原子轨道能级的称为非键轨道。第三章双原子分子的结构和性质3.3

分子轨道理论和双原子分子结构3.3.1简单分子轨道理论---分子轨道的形成

LCAO-MO法和成键三原则构成有效MO的AO应满足成键三原则即：能量相近，最大重叠，对称性匹配。对于双原子分子分子轨道可以用AO的线性组合得到第三章双原子分子的结构和性质3.3

分子轨道理论和双原子分子结构3.3.1简单分子轨道理论---分子轨道的形成（1）能量相近原则:

只有能级相近的AO才能有效地组成MO。第三章双原子分子的结构和性质3.3

分子轨道理论和双原子分子结构3.3.1简单分子轨道理论---分子轨道的形成（1）能量相近原则:

只有能级相近的AO才能有效地组成MO。第三章双原子分子的结构和性质3.3

分子轨道理论和双原子分子结构3.3.1简单分子轨道理论---分子轨道的形成分子轨道的成键能力取决于U的数值，

U越大，LCAO→MO时能量降低得越多，E1成键能力越强。第三章双原子分子的结构和性质3.3

分子轨道理论和双原子分子结构3.3.1简单分子轨道理论---分子轨道的形成abEaEbE1E2UU12

A

AB

B第三章双原子分子的结构和性质3.3

分子轨道理论和双原子分子结构3.3.1简单分子轨道理论---分子轨道的形成abEaEbE1E2UU12

A

AB

B在这种情况下形成了最有效的分子轨道第三章双原子分子的结构和性质3.3

分子轨道理论和双原子分子结构3.3.1简单分子轨道理论---分子轨道的形成abEaEbE1E2UU12

A

AB

B在这种情况下形成不了有效的分子轨道U是一个单减函数第三章双原子分子的结构和性质3.3

分子轨道理论和双原子分子结构3.3.1简单分子轨道理论---分子轨道的形成

（2）AO最大重迭原则当两AO能量相近时，可以有效的组成MO，成键的强弱取决于∣β∣,∣β∣越大，键越强（成键轨道相对于AO能量降得越多）。β的大小与重迭积分Sab有关，Sab越大（轨道重迭程度越大）∣β∣越大，键越强。H2+的Sab=0.6（最大的S）HF的﹤1SH∣2PF﹥=0.30，(一般较小)共价键有方向性，即由最大重迭原理决定。第三章双原子分子的结构和性质3.3

分子轨道理论和双原子分子结构3.3.1简单分子轨道理论---分子轨道的形成原子轨道重迭时必须有相同的符号若对称性不同，则互相抵削，不能成键。（3）对称性匹配原则：s，py沿x轴重迭，β=0，LCAO无效，对称性不允许.s，px沿x轴重迭，Sab>0，|β|增大，对称性允许.

++++--SPxSPy

分子轨道的符号1）分离原子记号

如果将一个分子拆开，也就是说核间距R趋近于无穷，分子就拆成“分离原子”，分子轨道就还原为原来进行线性组合的原子轨道。以原来进行线性组合的原子轨道作为生成的分子轨道标记的符号系统称为分离原子记号。例如：

这种分子轨道符号意义很明确，它表示出了是什么类型的分子轨道，是由什么原子轨道组合而成的，是成键轨道还是反键轨道。第三章双原子分子的结构和性质3.3

分子轨道理论和双原子分子结构3.3.2分子轨道的分类和分布特点2）分类按能量顺序编号

对于同核双原子分子若以键轴中心为坐标原点，当对原点中心对称时，以符号“g”表示；对该点中心反对称时，以符号“u”表示。第三章双原子分子的结构和性质3.3

分子轨道理论和双原子分子结构3.3.2分子轨道的分类和分布特点

σg

σu

πgπu

例如：2Li[(1s)2(2s)1]→Li2[(1σg)2(1σμ)2(2σg)2]2）分类按能量顺序编号

第三章双原子分子的结构和性质3.3

分子轨道理论和双原子分子结构3.3.2分子轨道的分类和分布特点

对于异核双原子的分子轨道对于质心来说即不是对称的，也不是反对称的，规定将σ、π等轨道按能量由小到大的顺序分别记为1σ、2σ、…；1π、2π、…。第三章双原子分子的结构和性质3.3

分子轨道理论和双原子分子结构3.3.2分子轨道的分类和分布特点

AO以“头顶头”方式形成成键轨道σg和反键轨道σu

，它们都绕键轴呈圆柱形对称，区分在于有无垂直于键轴的节面：σH2的HOMO:σg+H2的LUMO:σu

_第三章双原子分子的结构和性质3.3

分子轨道理论和双原子分子结构3.3.2分子轨道的分类和分布特点

AO以“肩并肩”方式形成成键轨道πu和反键轨道πg

，它们都有一个包含键轴的节面，区分在于有无垂直于键轴的节面：π乙烯的HOMO:πu+乙烯的LUMO:πg

_第三章双原子分子的结构和性质3.3

分子轨道理论和双原子分子结构3.3.2分子轨道的分类和分布特点Re2Cl82-中的δ*轨道_Re2Cl82-中的δ轨道+

AO以“面对面”方式形成成键轨道δg和反键轨道δu，它们都有两个包含键轴的节面,区分在于有无垂直于键轴的节面：δ第三章双原子分子的结构和性质3.3

分子轨道理论和双原子分子结构3.3.3同核双原子分子的结构第三章双原子分子的结构和性质3.3

分子轨道理论和双原子分子结构3.3.1同核双原子分子的结构第三章双原子分子的结构和性质3.3

分子轨道理论和双原子分子结构3.3.1同核双原子分子的结构分子轨道的能级顺序：

参与组合的原子轨道的能量决定分子轨道能量的两个因素

原子轨道的重叠程度原子轨道能量越低，由它们组合的分子轨道能量也越低。因此由1S轨道组成的σ1s和σ1s*能量最低，其次是由2S轨道组成的σ2s和σ2s*，再次是由2p原子轨道组合成的三对分子轨道。第三章双原子分子的结构和性质3.3

分子轨道理论和双原子分子结构3.3.1同核双原子分子的结构

从轨道的重叠情况考虑，在核间距离不是相当小的情况下，σ键的重叠比π键的重叠大，所以成键σ2pz轨道比成键π2px，π2py轨道能量低，反键σ2pz*轨道比反键π2px*，π2py*轨道能量高。根据上述分析，同核双原子分子的分子轨道能级顺序如下：σ1s＜σ1s*＜σ2s＜σ2s*＜σ2pz＜π2px=π2py＜π2px*=π2py*＜σ2pz*

（适用于O2,F2）然而这种顺序不是固定不变的，由于s-p混杂会使能级高低发生改变。第三章双原子分子的结构和性质3.3

分子轨道理论和双原子分子结构3.3.1同核双原子分子的结构Theenergyorderofatomicorbital(P43)第三章双原子分子的结构和性质3.3

分子轨道理论和双原子分子结构3.3.1同核双原子分子的结构O2F2B2C2N22σu

(强反键)2σg(弱成键或非键)1σu

(弱反键或非键)1σg(强成键)1πu1πgσ*2pzσ2pzσ2sσ*2sπ*2pxπ*2pyπ2pxπ2py

sp混杂是指当价层2S和2P原子轨道能级相近时，由它们组成的对称性相同的分子轨道，能进一步相互作用，混杂在一起组成新的分子轨道。这种分子轨道的相互作用称为s-p混杂。F、O等2S和2P轨道能级差值大，S-P混杂小，不改变原有各相应原子轨道组成的能级顺序。而N、C、B等元素2S和2P轨道能级相差不多，S与Pz轨道对称性匹配（假定键轴为Z轴）。因此一个原子的2S轨道不但可与一个原子的2S轨道重叠，而且可与其2Pz轨道重叠。其结果，σ2s中包含有若干2P成分，σ2p中包含有若干第三章双原子分子的结构和性质3.3

分子轨道理论和双原子分子结构3.3.1同核双原子分子的结构2S成分。原子轨道2S和2Pz的混合导致σ2s和σ2s*的能量降低，σ2pz和σ2pz*能量升高，并使σ2pz能量升高超过了π2px和π2py。混杂后生成的新轨道情况比较复杂，它不是由两个原子各拿出一个相同原子轨道组合而成的，而是由两个原子各拿出两个不同的原子轨道组合而成的，各个分子轨道已不单纯是相应原子轨道的重叠。因此分离记号在这里就不能用了。我们不得不考虑使用一种新符号，分类按能量顺序编号：对于N2,C2,B2分子轨道能级高低的次序为：1σg＜1σμ＜2σg＜2σμ＜1πμ（2个）＜3σg＜1πg（2个）＜3σμ第三章双原子分子的结构和性质3.3

分子轨道理论和双原子分子结构3.3.1同核双原子分子的结构第三章双原子分子的结构和性质3.3

分子轨道理论和双原子分子结构3.3.1同核双原子分子的结构

将电子填入MO，可写出分子的电子组态，也称为“分子轨道式”.分子中有不成对电子时表现为顺磁性.由此还可定义键级BO：

BO=（成键电子数-反键电子数）/2=净成键电子对数目B2C2N2KK（1σg）2（1σu）2

(1πu)

1(1πu)

1

特点：无净σ键，只有π1+π1键，BO=1~2，顺磁性。KK（1σg）2（1σu）2

(1πu)

2(1πu)

2

特点：无净σ键，只有π+π键，BO=2，又因弱反键轨道

1σu不能完全抵销强成键1σg，故BO=2~3。反磁性。

（2）C2：（6×2=12电子）

（3）N2：（7×2=14电子）

KK（1σg）2（1σu）2(1πu)2(1πu)2（2σg）2

特点：σ+π+π，BO=3，反磁性。

注意:上述(1πu)1(1πu)1通常记作(1πu)2,但电子分占简并轨道;而(1πu)2(1πu)2通常记作(1πu)4.为使初学者更清楚地看出简并轨道,暂且用了上述标记.

（1）B2（5×2=10电子）

N2的键级为3,与Lewis结构一致,键解焓高达946kJ.mol-1，打断N2中的键是非常困难的.所以，现代合成氨是先制成1:3的氮氢混合气体，在150~300atm、400~500℃下通过装Fe系催化剂的合成塔进行.尽管从热力学角度来看，这种条件并不是很有利，因为反应N2+3H2→2NH3在25℃时Kp=882.1atm-1,而500℃时只有0.0040atm-1.固氮微生物，例如大豆、三叶草、紫花苜蓿等根瘤菌的固氮菌株具有固氮作用，能在常温常压下以极高的速率合成氨.固氮过程涉及固氮酶及其复合物的作用.大量研究表明固氮酶由两种蛋白质构成,但要彻底搞清其结构和作用机理仍有很长的路要走.生物固氮和化学模拟固氮在21世纪将是重要的研究领域.

（4）O2：（8×2=16电子）KK（σ2s）2(σ*2s）2（σ2pz）2(π2px）2(π2py）2(π*2px）1(π*2py）1σ+π3+π3，BO=2.O2是一个双自由基.由于每个π3只相当于半个键，故BO=2.尽管该键级与传统价键理论的结论一致，但分子轨道理论圆满解释了顺磁性，价键理论则不能解释。由MO计算的下列物种的键级顺序与实测键长顺序完全相符，更清楚地表明分子轨道理论的正确性：

分子O22-O2-O2O2+

键级1.01.52.02.5

键长/pm

149126120.74112.27

在生物体内,O2可以依次转变为O2-、HOOH和.OH等中间产物，统称活性氧，其中O2-和.OH为自由基.活性氧是生物体需要的，但过多时却会引起损伤..OH与生物体内几乎所有物质都能反应，将非自由基转化为自由基，在细胞内越来越多，引发多种疾病；O2-会使核酸链断裂，导致肿瘤、炎症、衰老和一些重要脏器病变.目前，活性氧与人体健康的关系成为引人瞩目的新兴领域.SOD（超氧化物歧化酶）是生物体内的活性氧清除剂.

（5）F2：（9×2=18电子）KK（σ2s）2

(σ*2s)2（σ2pz）2

(π2px)2(π2py)2(π*2px)2(π*2py)2BO=1.O2F2

对于成键和反键的概念常有一种误解，即认为反键电子总是对分子的稳定性起一种“破坏”作用.若果真如此的话，反键电子似乎应当自动地电离掉.但事实上，一个稳定分子中的反键电子不但不会自动电离，而且将它们电离同样需要耗费能量.这说明：稳定分子中的成键电子和反键电子，都起着降低分子总能量的作用.分子轨道的成键或反键性质是相对于由之组成的原子轨道能量而言.所以，一个MO是成键还是反键轨道的判据是：从该轨道移走一个电子后，De减少还是增加.从N2的HOMO中移走一个电子导致De减少和Re增大，表明它是成键轨道；从O2的HOMO中移走一个电子则导致De增加和Re减小，表明它是反键轨道.浮想联翩…...共价键型一览表

通常，两个特定原子间的键焓随键级增加而增加，但变化的灵敏程度却不同。由此可以解释许多共价分子稳定存在的构型.

键焓随键级的变化（单位：kJ.mol-1)SiO452SiSi226硅烷将自发地和氧气反应生成硅酸盐，当硅酸Si（OH）4时，Si原子总是形成SiO4四面体OOSS138498264425

单键双键

第三章双原子分子的结构和性质3.3

分子轨道理论和双原子分子结构3.3.1异核双原子分子的结构

异核双原子分子不像同核双原子分子那样可利用相同的原子轨道进行组合，但是组成分子轨道的条件仍需满足（对称性匹配，能量相近，最大重叠）。

异核原子间内层电子的能级高低可以相差很大，但最外层电子的能级高低总是相近的。异核原子间可利用最外层轨道组合成分子轨道。

异核双原子分子没有对称中心，因此分子轨道没有g和u的区别。因此使用分类按能量顺序编号的分子轨道记号比较合适。

对于异核双原子分子需要注意：第三章双原子分子的结构和性质3.3

分子轨道理论和双原子分子结构3.3.1异核双原子分子的结构CO：（6+8=14电子）

CO的电子总数和N2相同，二者称为等电子分子。等电子分子在分子轨道，成键情况和电子排布上相类似，这即为等电子原理。根据“等电子原理”,CO的分子轨道与N2相似。CO基态：KK(1σ)2(2σ)2(1π)4(3σ)2以σ+π+π键结合，6个净成键电子，键级为3，三重键中有一对电子完全是由氧原子提供的，记为：箭头代表由氧原子单方面提供一对电子形成的配键。

CO的3σ(HOMO)较大一端在C端。因此,在M(CO)n中与M配位的是CO的C端而不是O端.CO的HOMO以C端与M空轨道形成σ配键，而M的d轨道则与CO的LUMO形成反配位π键。KK1σ2σ1π3σ1π4σ2π2πCO-E1s(ev)-E2s-E2pC28816.611.3O53828.513.6KK1σ2σ1π1π3σ2πNOCN--E1s(ev)-E2s-E2pC28816.611.3O53828.513.6N40320.314.5根据能级相近原则，HF分子中只有2σ是名副其实的分子轨道.它是由H的1s（-13.6eV)与F的2pz（-17.4eV)轨道组成的.其余的分子轨道基本上是F的原子轨道.K1σ2σ1π1πHF-E1s(ev)-E2s-E2pH13.6O69437.917.4应当注意：双原子分子的MO符号在各种文献中有些混乱.这有几种原因:1.异核双原子分子中,组成MO的两个AO不同,难以用AO作为MO的下标,往往在σ和π之前各自用递增的数字序号代表能量渐增的MO;2.同核双原子分子的MO，原则上可用由之组成的两个AO作为下标,但MO的组份不一定是“纯净”的AO，所以也往往在σ和π之前各自用递增的数字序号代表能量渐增的MO；3.同核双原子分子的反键与成键MO，有时用宇称区分，有时用*号区分；4.双原子分子的内层轨道，有时用主层的K、L等符号或AO标记，有时则用MO符号标记.这就出现了不同的写法：

(1)分子内层轨道用K、L等符号,价层MO符号中的数字序号从1开始;(2)分子内层轨道用MO符号标记，数字序号从1开始,价层MO符号中的数字序号递增;(3)内层轨道虽然用K、L等符号,价层MO符号中的数字序号却不从1开始,而从内层数起决定价层MO的序号.以N2为例,各种写法对照如下:KK1σg1σu1πu2σg1πg2σuKK2σg2σu1πu3σg1πg3σu1σg2σg2σu1πu3σg1πg3σu1σu第三章双原子分子的结构和性质

3.5

分子光谱3.5.1分子光谱简介3.5.2.双原子分子的转动光谱3.5.3.双原子分子的振动光谱第三章双原子分子的结构和性质3.5分子光谱3.5.1分子光谱简介分子光谱是把被分子吸收的光或由分子发射出来的光进行分光所得到的光谱。是测定和鉴别分子结构的重要实验手段，是分子轨道理论发展的实验基础。分子光谱与分子的运动和分子内部的运动密切相关。分子的运动：

转动，平动分子内部运动原子核运动：振动

电子运动：

电子跃迁

分子光谱→分子的转动，分子中原子的振动，分子中电子的跃迁。分子状态→转动态、振动态、电子状态分子能量→E=ER+Ev+Ee

第三章双原子分子的结构和性质3.5分子光谱

3.5.1分子光谱简介转动能级间隔

ER=10-4~10-2eV,1~400cm－1

远红外谱10000～25m

微波谱振动能级间隔

Ev=10-2~100eV,25~1m，

红外光谱400~10000cm-1，

拉曼光谱电子能级间隔

Ee=100~102eV，1000~100nm，

紫外可见光谱

荧光光谱第三章双原子分子的结构和性质3.5分子光谱

3.5.2.双原子分子的转动光谱r1r2rm1m2r=d转动贯量I刚性转子模型第三章双原子分子的结构和性质3.5分子光谱

3.5.2.双原子分子的转动光谱平动质量m速度v动量p=mv动能转动转动贯量角速度角动量动能

对刚性转子体系取量子力学的哈密顿算符球极坐标笛卡儿坐标第三章双原子分子的结构和性质3.5分子光谱

3.5.2.双原子分子的转动光谱刚性转子体系的Schrodinger方程上式说明刚性转子的波函数是角动量平方算符的波函数Y（球谐函数）。的本征值为称为转动常数Theallowedtransitionsinvolveachangeof±1inJ.第三章双原子分子的结构和性质3.5.2.双原子分子的转动光谱3.5分子光谱

刚性转子模型下，双原子分子的远红外光谱为一系列间距相等（波数差＝2B）的谱线。与实验结果一致。

刚性转子转动能级图

J=0J=1J=3J=2J=4量子数0J=1234能级20B12B6B2B08B6B4B2B第三章双原子分子的结构和性质3.5分子光谱

3.5.2.双原子分子的转动光谱集居数集居数一个J下有2J+1个MJ为简并度

刚性转子转动能级图

J=0J=1J=3J=2J=4量子数0J=1234能级20B12B6B2B08B6B4B2B集居数实验时使用样品的分子数目总是很大的，在一定的温度下，各能级上分布的分子数目服从波茨曼分布定律，由于转动能级相差很小，在室温下各转动能级的分子数目差不多，这样处在J=0的分子可跃迁到J=1；处于J=1的分子可跃迁到J=2等等。可得一系列距离相等（）的谱线。谱线的相对强度与相对集居数成正比

极性分子有转动光谱（有偶极矩）

选律：J＝1

谱线――远红外线，微波谱

测定异核双原分子的键长，（同位素效应）第三章双原子分子的结构和性质3.5分子光谱

3.5.2.双原子分子的转动光谱例3.1：实验测得一氧化碳分子从基态J=0跃迁到第一激发态J=1的谱线的波数为3.84235cm-1，求CO分子的核间距解：分子的转动惯量I为：

例3.2：H35Cl的远红外光谱线的波数分别为21.18,42.38,63.54,84.72,105.91cm-1，试求其转动惯量及核间距。

解：相邻谱线的平均间隔为21.18cm-1，则，B=10.59cm-1第三章双原子分子的结构和性质3.5分子光谱

3.5.2.双原子分子的转动光谱

例3.3：若HCl中混有DCl，核间距虽相同，但由于分子质量改变，影响到折合质量和转动惯量，从而改变转动光谱中谱线的波数和谱线间隔。在主线旁会有弱线伴生，弱线与主线的波数差可按下式计算：由mD即可判断混入同位素的种类。第三章双原子分子的结构和性质3.5分子光谱

3.5.2.双原子分子的转动光谱例3.4：现有12CO和13CO两种分子，除原子质量不同外其他都相同，尤其是核间距没有变化，测得12CO的第一条转动吸收光谱是在3.84235cm-1，而13CO是在3.67337cm-1求13C的原子量m´（已知12C=12.0000，O=15.9994）。Thevibrationspectrumofadiatommolecule模型：简谐振子

harmonicoscillator

re：平衡核间距q：分子核间距与平衡核间距之差k：力常数，表示化学鍵的强弱。Potentialenergy第三章双原子分子的结构和性质3.5分子光谱

3.5.3.双原子分子的振动光谱m1m2r1r2CKineticenergy第三章双原子分子的结构和性质3.5分子光谱

3.5.3.双原子分子的振动光谱ThevibrationspectrumofadiatommoleculeSchrödingerequation第三章双原子分子的结构和性质3.5分子光谱

3.5.3.双原子分子的振动光谱Thevibrationspectrumofadiatommolecule二阶线性齐次方程Asecond-orderlinearhomogeneousdifferentialequationwithconstantcoefficients解此方程得双原子分子的振动能量公式：第三章双原子分子的结构和性质3.5分子光谱

3.5.3.双原子分子的振动光谱Thevibrationspectrumofadiatommolecule由能级公式可以看出分子的振动能量是量子化的，能级是等间隔的，其能量最小值为

，称为零点振动能。这意味着即使处于绝对零度的基态，也还有动能存在。这正是经典力学所没有的零点能效应。为振动量子数第三章双原子分子的结构和性质3.5分子光谱

3.5.3.双原子分子的振动光谱Thevibrationspectrumofadiatommolecule简谐子模型振动光谱选律（a）整体选律：只有能引起分子偶极距变化的振动才能观察到振动光谱。对于双原子分子来说，凡是极性分子（偶极距不等于零），在振动过程中偶极距总是变化的，故必有红外光谱，凡是非极性分子（偶极距为零），在振动过程中偶极距仍为零（注意只是双原子分子如此），故无红外光谱。（b）具体选律：谐振子只有

的跃迁才是可能的。第三章双原子分子的结构和性质3.5分子光谱

3.5.3.双原子分子的振动光谱Thevibrationspectrumofadiatommolecule图3.5.3简谐振子的图（a）和图（b）ab第三章双原子分子的结构和性质3.5分子光谱

3.5.3.双原子分子的振动光谱Thevibrationspectrumofadiatommoleculee：谐振子的经典振动频率,

选律:极性分子红外吸收谱

HCl的红外光谱

简谐振子模型下，双原子分子的红外光谱只有一条谱线，波数即为谐振子的经典振动波数。与实验近似相符。第三章双原子分子的结构和性质3.5分子光谱

3.5.3.双原子分子的振动光谱Thevibrationspectrumofadiatommolecule双原子分子的简谐振子势能曲线（虚线）与实际势能曲线（实线）光谱解离能D0平衡解离能De第三章双原子分子的结构和性质3.5分子光谱

3.5.3.双原子分子的振动光谱Thevibrationspectrumofadiatommolecule第三章双原子分子的结构和性质3.5分子光谱

3.5.3.双原子分子的振动光谱Thevibrationspectrumofadiatommolecule非谐振子模型势能曲线选律：偶极矩变化的振动,谐振子模型势

非谐振子模型势泰勒展开第三章双原子分子的结构和性质3.5分子光谱

3.5.3.双原子分子的振动光谱Thevibrationspectrumofadiatommolecule

室温下大多数分子处于

的能级，因而其振动光谱对应于从到的跃迁。第三章双原子分子的结构和性质3.5分子光谱

3.5.3.双原子分子的振动光谱Thevibrationspectrumofadiatommolecule双原子分子的振动-转动光谱振动能级的改变必然伴随着转动能级的改变，每条振动谱带都由许多谱线组成。振动和转动的总能量为：振动－转动光谱的选率：极性分子，第三章双原子分子的结构和性质3.5分子光谱

3.5.3.双原子分子的振动光谱Thevibrationspectrumofadiatommolecule

到的跃迁由一系列谱线组成，分为P支和R支：第三章双原子分子的结构和性质3.5分子光谱

3.5.3.双原子分子的振动光谱Thevibrationspectrumofadiatommolecule多原子分子的振动光谱用谐振子模型处理双原子分子时，双原子分子的振动光谱只应有一条谱线，其频率与分子本性有关，且与双原子分子的经典振动频率一致。这一结论与实验测到的振动光谱中最强的一条谱线基本吻合。这就给我们启发，作为近似处理，是否也可用经典方法来讨论多原子分子的振动，而其经典振动频率就是该分子振动光谱中的几条强度最强的谱线的频率呢？实验结果说明确实如此。第三章双原子分子的结构和性质3.5分子光谱

3.5.3.双原子分子的振动光谱Thevibrationspectrumofadiatommolecule如果不考虑电子的运动，那末含有n个原子的分子，其有3n个自由度（即独立的坐标数目），除去分子质心的三个平动，整个分子绕着三个轴的转动（线性分子为2个）自由度，其余3n-6（线性分子有3n-5个）是分子的振动自由度。

平动自由度3非线性分子3N个原子的分子转动自由度有3n个自由度线性分子2

非线性分子3n-6振动自由度线性分子3n-5

第三章双原子分子的结构和性质3.5分子光谱

3.5.3.双原子分子的振动光谱Thevibrationspectrumofadiatommolecule

每个振动自由度都有一种基本振动方式，称为简正振动。简正振动的频率称为简正频率。当分子按这种方式振动时，所有的原子都同位相且有相同频率。分子的各种振动无论怎样复杂都可以表示成这些简正方式的叠加。

例如：H2O是非线性分子有3×3-6=3个简正振动。

对称伸缩3657cm-1弯曲1595cm-1不对称伸缩3756cm-1第三章双原子分子的结构和性质3.5分子光谱

3.5.3.双原子分子的振动光谱ThevibrationspectrumofadiatommoleculeCO2是直线型分子有3×3-5=4种简正振动。

前两种振动方式是使CO键键长改变的振动，叫做伸缩振动。后两种是使OCO键角改变的弯曲振动。对于CO2弯曲振动的两种方式频率相等，只是方向互相垂直而已。对称伸缩不对称伸缩弯曲振动-+

-1383cm-12349cm-1667cm-1第三章双原子分子的结构和性质3.5分子光谱

3.5.3.双原子分子的振动光谱Thevibrationspectrumofadiatommolecule简正振动方式基本上可分为两大类：（1）伸缩振动，振动时键长发生变化，键角不变。（对称伸缩和反对称伸缩）（2）弯曲振动，振动时键角发生变化而键长不变。细分有面内弯曲，面外弯曲，剪动，扭动，摇动，摆动。一般使键长伸缩需要的能量比键角改变需要的能量大，伸缩振动的频率一般大于相应的弯曲振动的频率。第三章双原子分子的结构和性质3.5分子光谱

3.5.3.双原子分子的振动光谱Thevibrationspectrumofadiatommolecule

2）多原子分子振动光谱选律只有振动过程中偶极距发生变化的那种振动方式才能吸收红外光，这种振动方式被称为“红外活性”。而偶极距不改变，虽然分子中仍可按这种方式振动，但不能吸收红外光“激发”，故观察不到红外吸收，称为“非红外活性”。偶极矩变化越大，相应的吸收带越强。第三章双原子分子的结构和性质3.5分子光谱

3.5.3.双原子分子的振动光谱Thevibrationspectrumofadiatommolecule例如在CO2分子的振动I中，两个CO键同时伸长，同时缩短，所以在振动过程中，分子的偶极矩始终等于零，它是“非红外活性”的。因此振动I不能在红外光谱中观察到。在振动II中，一个CO键伸长，另一个CO键缩短，或相反，所以分子有瞬变偶极矩；在振动III和IV中，分子发生弯曲，都有瞬变偶极矩，它是红外活性的，能在红外光谱中观察到。大气中氧气和氮气等同核双原子分子没有红外光谱也是这个道理。第三章双原子分子的结构和性质3.5分子光谱

3.5.3.双原子分子的振动光谱ThevibrationspectrumofadiatommoleculeC=O,C=N的电负性相差较大，振动过程中偶极矩变化也大，红外吸收带就很强；而C―H,C―C等的吸收带较弱。每一个红外活性的简正振动都有一特征频率，反映在红外光谱上就可能出现一个吸收峰。除上述这些特征频率外，由于分子的振动并非是理想的简谐振动，以及各种振动之间的相互作用。还可能出现倍频（泛频）2ν1,3ν1,2ν2,…等，合频ν1+ν2,

2ν1+ν2,…等，差频ν1-ν2,

2ν1-ν3,…等，但谱带的强度和跃迁的几率有关。第三章双原子分子的结构和性质3.5分子光谱

3.5.3.双原子分子的振动光谱Thevibrationspectrumofadiatommolecule因为在常温下绝大部分分子处在基态，非谐性和各种振动之间的相互作用又很小，所以倍频、合频和差频的强度较弱。倍频是从基态到第二、三激发态的跃迁。由于振动的非谐性，故能级的间隔不是等距离的，所以倍频往往不是基频的整数倍，而是略小一些。合频是两个（或更多）不同频率之和，这是由于吸收的光子同时激发了两种频率的振动。差频是二个频率之差，是已处在一个激发振动态的分子再吸收足够的外加辐射而跃迁到另一个激发振动态。Raman光谱：

光子在碰撞过程中与分子交换能量，造成散射光子能量的增减。

设a和b分别为入射光和Raman散射光的频率，Ea和Eb是分子散射前后的能量，则有：ha＋Ea＝hb＋Eb，ΔE＝Eb－Ea＝h(a－b