材料分析方法-1-2

第二节X射线衍射原理X射线在晶体中衍射：每种晶体所产生的衍射花样都反映出晶体内部的原子分配规律；晶胞的大小、形状和位向决定了衍射线的分布规律；原子在晶胞中的位置、数量和种类则则决定了衍射线的强度。

一、晶体学基础（一）晶体结构1．晶体与非晶体1）晶体——长程有序，衍射花样清晰2）非晶体——原子排列短程有序，随着时间变化，衍射花样模糊3）气体——无序，无衍射花样。晶体与非晶体难区分的原因：①晶体有缺陷，局部破坏有序排列；②部分高分子物质中，可能单向有序，其它方向无序。一、晶体学基础点阵、晶格、晶胞、晶轴、晶面、晶向、七大晶系、晶向指数、十四种布拉菲点阵、晶向组、晶向族、晶面指数、晶面组、晶面族将晶体中无限个相同的点构成的集合称之为点阵。在点阵中选择一个由阵点连接而成的基本几何图形作为点阵的基本单元来表达晶体结构的周期性，称为晶胞或阵胞。晶向族(family),代表原子密度相同(等价)的所有晶向。为此选取的阵胞应具备如下条件：①能同时反映出空间点阵的周期性和对称性；②在满足①的条件下，有尽可能多的直角；③在满足①和②的条件下，体积最小。一、晶体学基础2.晶体的宏观对称性（自学）

晶体宏观对称的特点

1）晶体外形为一有限的几何体，晶体的宏观对称性必须满足外表面晶面（法线）方向的对称；2）晶体内部为抽象出来的几何点阵晶体的宏观对称性必须满足这个点阵的对称性。概念：反映；旋转与对称轴；演和对称心；旋转反演和对称反轴3．晶体的微观对称性（自学）

（1）特点：1）微观对称性借助于平移操作才能实现，而平移对称是对无限图形而言。2）晶体的微观对称性必须满足点阵结构的对称性。3）微观对称操作每次平移量都较小，故称为微观对称变换。（2）微观对称变换和对称元素：平移；旋转平移；反映平移和滑移面；平移群；空间群

七大晶系表示符号：a－三斜；m－单斜；o－正交；t－正方；h－六方；c－立方；hR－菱方。一、晶体学基础4.晶向与晶面指数的标定凡指数相同的晶向与晶面均互相垂直。一、晶体学基础5．矢量代数计算

（1）叉积两个矢量的叉积（矢量积）a×b为另一矢量c，c垂直于a及b，大小为absinγ，指向符合右手螺旋方向（γ为矢量a、b的夹角），乘积数值等于矢量a、b所作平行四边形的面积。若单胞的（001）底面积为：a×b＝absinγ（2）点积两矢量的数量积（即点积）为以数量，其值等于二矢量的模及其夹角余弦的连积。a·b＝abcosδ

一、晶体学基础（001）的面间距即单胞在此方向的高，为ccosδ，则体积为V＝absinγccosδ＝（a×b）·c

＝（c×b）·a＝（a×c）·b一、晶体学基础6．干涉指数

干涉指数是对晶面空间方位与晶面间距的标识。干涉指数与晶面指数的关系可表述为：若将(hkl)晶面间距记为dhkl，则晶面间距为dhkl／n(n为正整数)的晶面干涉指数为：（nh,nk,nl）,记为（HKL）(dhkl／n则记为dHKL)。

例如晶面间距分别为d110/2,d110/3的晶面，其干涉指数分别为（220）和（330）。一、晶体学基础干涉指数(HKL)可以认为是可带有公约数(n)的晶面指数，即(nhnknl)，或写为n(hkl)，即广义的晶面指数；表示的晶面并不一定是晶体中的真实原子面，干涉指数概念的建立是出于衍射分析等工作的实际需要。（二）倒易点阵

（二）倒易点阵则称由a*j定义的点阵为ai定义点阵的倒易点阵.

式中常数k多取1，有时取2π或入射波长λ，不注明时认为k取1。将定义展开有：K＝a*1·a1＝a*2·a2＝a*3·a3a*1·a2＝a*1·a3＝a*2·a1＝a*2·a3＝a*3·a1＝a*3·a2＝0即：点阵基矢a*1⊥a2，a*1⊥a3，a*2⊥a1a*2⊥a3，a*3⊥a1，a*3⊥a2

（二）倒易点阵2．倒易点阵基矢表达式令a1、a2、a3基矢构成的阵胞体积为V，根据矢量混合积几何意义可知：V＝a1·（a2×a3）a*1＝（a2×a3）/[a1·（a2×a3）]=（a2×a3）/V等号两侧同乘以a1可得a*2＝（a1×a3）/[a2·（a1×a3）]=（a1×a3）/V等号两侧同乘以a2可得a*3＝（a2×a1）/[a3·（a2×a1）]=（a2×a1）/V等号两侧同乘以a3可得（二）倒易点阵

（二）倒易点阵同理，根据正点阵与倒易点阵互为倒易，可推出：

a1＝（a*2×a*3）/V*，

a2＝（a*1×a*3）/V*

a3＝（a*2×a*1）/V*

V*＝a*1·（a*2×a*3）

V*——倒易点阵晶胞体积

前面表达式结合各晶系可简化，如立方晶系：

a*=b*=c*=1/aα*＝β*＝γ*＝90°（二）倒易点阵3．倒易矢量及其基本性质

（1）定义：以任一倒易阵点为坐标原点（称为倒易原点，一般取其与正点阵坐标原点重合），以a*1，a*2，a*3为三坐标轴单位矢量，由倒易原点向任意倒易阵点（倒易点）的连接矢量称为倒易矢量，用r*表示。若r*终点（倒易点）坐标为（H,K,L）（此时r*记为r*H,K,L），则r*在倒易点阵中的坐标表达式为：

r*HKL＝Ha*1+Ka*2+La*3

（二）倒易点阵

r*HKL的基本性质：r*HKL垂直于正点阵中相应的（HKL）晶面，其长度r*HKL等于（HKL）之晶面间距dHKL的倒数。

r*HKL=1/dHKL

证明：正点阵坐标系为O-xyz，设平面ABC为(HKL)晶面组中距原点最近的晶面，则由干涉指数标识方法可知，其在3个坐标轴上的截距分别为1/H、1/K和1/L，即有：OA＝a/H，OB＝b/K，OC＝c/L又设n0为（HKL）晶面法线的单位矢量，并设倒易原点（O*）与正点阵坐标原点（O）重合。AB

＝OB–OA

＝b/K-a/H

r*HKL·AB＝(Ha*1+Ka*2+La*3)·(b/K-a/H)r*HKL·AB＝

0即

r*HKL⊥AB

同理

r*HKL⊥BCr*HKL⊥AB

且

r*HKL⊥BC，故r*HKL垂直于平面ABC，

即r*HKL⊥（HKL）。因为r*HKL⊥（HKL），故其与n0共线，有：

n0＝r*HKL/r*HKL＝(Ha*1+Ka*2+La*3

)/r*HKL又因

dHKL

为OA在n0方向的投影，即dHKL＝（OA）n0＝（OA）•n0＝（a/H）•[(Ha*1+Ka*2+La*3

)/r*HKL]上式分项展开并根据式（1－23）有：

r*HKL＝1/dHKL

（二）倒易点阵(2)倒易点阵与正点阵（HKL）晶面的对应关系1)一个倒易矢量与一组（HKL）晶面对应，倒易矢量的大小与方向表达了（HKL）在正点阵中的方位与晶面间距；

2）（HKL）决定了倒易矢量r*HKL的方向与大小；

3）正点阵中每一个（HKL）对应着一个倒易点，该倒易点在倒易点阵中的坐标即为HKL；

4）若r*1与r*2均为某晶体的倒易矢量，则r*1＋r*2

必定也是该晶体的倒易矢量。（3）倒易点阵的建立已知晶体点阵参数，据前式可求得其相应倒易点阵参数。（三）晶面间距与晶面夹角若晶面间距为dHKL，根据式（1－28）有：

（r*HKL）2＝1/dHKL2

根据矢量点积性质，

r*HKL•r*HKL

＝（r*HKL）2故有1/dHKL2

＝r*HKL•r*HKL

1/dHKL2

＝（Ha*+Kb*+Lc*）•（Ha*+Kb*+Lc*）

展开后有：1/dHKL2＝H2(a*)2+K2(b*)2+L2(C*)2+2HK(a*•b*)+2HL(a*•c*)+2KL(b*•c*)（三）晶面间距与晶面夹角以立方晶系为例，由于立方晶系的晶格参数a*＝b*＝c*＝1/a，晶面夹角α*＝β*＝γ*＝90º，故有：（a*）2＝（b*）2

＝（c*）2＝1/a2；cosα*＝cosβ*＝cosγ*＝0代入式（1－29）有：

或

（三）晶面间距与晶面夹角（2）晶面夹角（φ）

φ可用晶面法线的夹角来表示，若二晶面的单位法向量为n1、n2则cosφ=n1·n2

若二晶面为（h1k1l1）、（h2k2l2）（三）晶面间距与晶面夹角

（四）晶带1.定义：晶体点阵中平行于某轴向[uvw]的所有晶面称为[uvw]晶带（注意和晶面族的区别）。

晶带轴：同一晶带中的晶面的交线互相平行，称为晶带轴；晶带轴的晶向指数即为该晶带的指数。2．晶带定律

如果某晶面（hkl）属于晶带[u，v，w]，必定有hu+kv+lw=0(a,b,c)为点阵基矢证明一：晶带轴r的指向矢量为：r=ua+vb+wc晶面（hkl）的法线（四）晶带证明：将晶带轴表达为晶体点阵中一个矢量，(hkl)晶面法线nhkl必垂直于[uvw],若将nhkl表达为倒易点阵中一个矢量，则晶带轴矢量＝ua+vb+wc,n*hkl＝ha*+kb*+lc*由于垂直，故（ua+vb+wc）·（ha*+kb*+lc*）＝0展开根据倒易点阵定义可知,hu+kv+lw=0（四）晶带3.应用

晶带方程是判别晶面平行某晶向的条件，也是判别晶面属于某晶带轴的条件。二、布拉格方程光通过与其波长相当的光栅时会发生衍射：明条纹的亮度随着与中央的距离增大而减弱；明条纹的宽度随狭缝的增多而变细；可见光波波长范围：400～800nm比原子间距大很多。透射光栅反射光栅二、布拉格方程光的衍射光在传播路径中，遇到不透明或透明的障碍物或者小孔（窄缝），绕过障碍物，产生偏离直线传播的现象称为光的衍射。衍射时产生的明暗条纹或光环，叫衍射图样。二、布拉格方程晶体内部质点规则排列，质点间距在0.1～1nm间；波长与晶体内部质点的间距相当，就满足光衍射的条件。二、布拉格方程利用X射线研究晶体结构，主要通过X射线在晶体中产生的衍射。X射线照射到晶体时，被晶体中电子散射，每个电子都是一个新的辐射波源，向空间辐射出与入射波同频率的电磁波。把晶体中每个原子都看作一个新的散射波源，它们各自向空间辐射与入射波同频率的电磁波；这些散射波干涉：某些方向叠加，可得到衍射线；某些方向互相抵消，无衍射线。二、布拉格方程X射线在晶体中衍射的实质：大量的原子散射波互相干涉的结果。因此衍射花样都反映出晶内原子的分布规律，包含两方面含义：一方面衍射线在空间的分布规律由晶胞大小、形状和位向决定；另一方面衍射线束的强度取决于原子的种类及其在晶胞中的位置。衍射理论就是在晶体结构与衍射现象间建立起定性和定量关系。X射线准直缝晶体劳厄斑····劳厄实验装置二、布拉格方程二、布拉格方程波的干涉：频率相同的两列波叠加，使某些区域的振动加强，某些区域的振动减弱，而且振动加强和振动减弱的区域相互隔开的现象叫做波的干涉．二、布拉格方程X射线与晶体中原子之间的相互作用二、布拉格方程两个相干散射波，若位相差为零或2π的整数倍，则合成波的强度是它们的简单相加，否则，它们就会发生相消干涉。根据位相差的大小而消去一部分强度。若位相差为π的奇数倍，则完全相消。二、布拉格方程如图两个波，在A方向上，有波程差ΔA，当ΔA=nλ(n=0,1,2,3…)两个波的位相相同，位相差为n2π，两个波相互加强，合成波振幅增大，合成波振幅等于两个波原振幅的叠加。二、布拉格方程在B方向上，波程差ΔB=(n+1/2)λ(n=0,1,2,3…)，两波的位相不同，一个波的波峰与另一个的波谷重叠，合成波振幅为零。如图b。二、布拉格方程二、布拉格方程1912

年英国物理学家布拉格父子从X

射线被原子面“反射”的观点出发，提出了非常重要和实用的布拉格定律。用布拉格定律描述X射线在晶体中的衍射几何时，是把晶体看作是由许多平行的原子面堆积而成，把衍射线看作是原子面对入射线的反射。布拉格公式的导出几项假定：晶体是理想完整的。即不考虑晶体中存在的缺陷和畸变；忽略晶体中原子的热振动。即认为晶体中的原子静止在空间点阵的结点上；原子中的电子皆集中在原子核中心；入射X射线束严格平行并有严格的单一波长；晶体有无穷多晶面。1.衍射中心

X射线照射晶体时，每个原子都是散射子波的子波源，相当于一维光栅的“缝”。布拉格公式的导出2.点间干涉

如一原子面上任意两点A、B，在原子面反射方向上的光程差：δ＝AD－CB=ABcosθ－ABcosθ＝0说明同一原子面所有原子散射波在反射方向上位相均相同，发生相长干涉。布拉格公式的导出θθ3.面间干涉相邻晶面散射光1和2的光程差：不同晶面的沿反射方向的散射光相互干涉dθ12ACBθO散射光干涉的加强条件布拉格公式布拉格公式的导出dθ12晶面ACBθOθ——掠射角d——晶面间距，称为晶格常数布拉格公式的导出X射线衍射与可见光反射的区别X射线衍射光束是晶体中深层全体原子散射线的干涉结果；可见光的反射只在表面进行。X射线衍射具有“选择反射”特性。即只有当λ、θ、d三者之间满足布拉格方程时才能发生反射；可见光可以在任何入射角反射。X射线衍射光束的强度远较入射光束微弱；约1%。而可见光的镜面反射效率很高，对铝、铜、银可达50-80%。需要注意的是X射线的反射角不同于可见光的反射角，X射线的入射线与反射线的夹角永远是2θ。三、应用1、已知θ、可测d—

X射线晶体结构分析。2、已知θ、d可测

—X射线光谱分析。二、布拉格方程3．布拉格方程的讨论（1）X射线在晶体中的衍射属于选择反射①X射线在晶体中的衍射是各原子散射波的干涉结果；此时衍射线的方向恰好相当于原子面对入射线的反射。②X射线的原子面反射和可见光的镜面反射不同。原子面对X射线的反射不是任意的，只有当、、d三者之间满足布拉格方程时才能发生反射，所以把X射线这种反射称为选择反射。③入射光束、反射面的法线和衍射光束在同一平面；④衍射束与透射束夹角——衍射角为2θ。二、布拉格方程（2）产生衍射的极限条件为λ﹤2d由于Sin<1，根据布拉格方程，nλ/2d<1，即nλ<2d；对衍射而言，n的最小值为1，故在任何可观测的衍射角下，产生衍射的条件为<2d，即能够被晶体衍射的电磁波的波长必须小于参加反射的晶面中最大面间距的二倍，否则不能产生衍射现象。二、布拉格方程（3）若令dHKL＝dhkl/n，布拉格方程可变为永为一级反射的形式dHKL的晶面为与（hkl）平行且面间距为dhkl/n的晶面族，不一定是晶体中的原子面，称此反射面为衍射面。其面指数为干（或衍）射指数,用（HKL）表示，且H＝nh，K＝nk，L＝nl，有公约数。二、布拉格方程（4）布拉格方程反映出晶体结构中晶胞大小及形状的变化（λ一定时θ是d的函数），未反映出晶胞中原子的种类、数量和位置（结构因子和衍射强度）。三、衍射矢量方程

三、衍射矢量