中级有机第五章

稳定性分热力学稳定性和动力学稳定性：

例如，H2和O2组成的体系是一种热力学不稳定的体系。但又是动力学稳定的体系。稳定性概念

要衡量体系是否是热力学稳定体系，需从反应物和生成物之间的能量差去考虑,若产物的能量低于反应物的能量，则反应物在热力学上为不稳定的(图1-1A到C)。反之若产物的能量高于反应物的能量,则反应物在热力学上是稳定的(图1-1A到B)。图热力学稳定性和动热力学稳定性示意图1

催化剂可以改变反应的历程，亦即能改变反应的活化能，因此,催化剂可以增加或降低动力学稳定性,但催化剂不能改变热力学的稳定性或不稳定性。

动力学稳定性是从反应物与活化配合物之间的能量差，即反应活化能来考虑的，若某一反应物转变为产物的趋势很大，反应物在热力学上相当不稳定，但若实现这一反应所需的活化能也相当大的话,则在动力学上反应物又是相当稳定的了(图A到C)。图由动力学控制的热力学不稳定体系2第五章S区元素§5-1氢及其化合物§5-2锂及铍的化学§5-3氨合电子及电子化合物§5-4碱金属阴离子§5-5离子化合物形成的热力学讨论§5-6二元化合物§5-7碱金属和碱土金属的配合物§5-7碱金属和碱土金属的有机金属化合物3§5-1氢及其化合物

一、正氢与仲氢H2两核↑↑正↑↓仲核自旋异构体；分离：气相色谱4注：①重氢(D)与仲氢(H2)②轻水(H2O)、重水(D2O)、重氧水(D218O)③同位素同素异形体同分异构体核自旋异构体

5二、氢的成键特性可失H→H++e可得H+e→H-可共价CoH(CO)4可填隙ZrH1.9可成桥Cr2(μ2-H)(CO)106三、氢的化学性质还原剂示例：F2;PdCl2氧化剂示例：金属加成示例：烯7四、氢的化合物相关元素：除稀有气体、In,Tl外分类：离子型：CaH2（热分解温度、还原性）共价型:XH8-n多聚型:B2H6金属型（间充型氢化物）

进展：分子氢配合物及表征(IR,NMR)8五、氢键表示方法：A-H…B形成条件：A电负性大；B孤对电子实验证据：m.p.↑b.p.↑电导↑表征手段：X-ray,IR,NMR铁电体：KH2PO49§5-2锂及铍的化学一、锂的特性及锂镁相似性二、铍的特性与铍铝相似性铍和铝的相似性：p21110§5-3氨合电子及电子化合物形成元素：碱金属、Ca,Sr,Ba,Eu,Yb性质：蓝色、导电、磁性、密度小物种：氨合金属、氨合离子、氨合电子解释：e（吸收带、高迁移、不成对、空洞),

应用：强还原剂；11钠与液氨12

对于反应Na(g)＋Cl(g)Na＋(g)＋Cl－(g)的能量A§5-5离子化合物形成的热力学讨论一、气相离子键形成的热力学I

由于反应前后熵改变甚微，△G≈△H，所以，△G≈△H≈I(Na)＋A(Cl)＝495.7＋(－348.65)＝147.05(kJmol－1)

说明上述反应的趋势很小。13

带相反电荷的两个离子，可因静电吸引而结合在一起，该引力为：U2＝－q＋·q－

r

所以由Na(g)和Cl(g)形成Na＋Cl－(g)离子对时，总能量为：ε＝147.05＋U2＋U3＝147.05－＋be－r/ρq＋q－

r

另一方面，两个离子趋近时，因电子层的穿插而导致强排斥力：U3＝be－r/ρ14下图示出这三部分的能量与两原子核间距离的关系，当r=236pm时，其总能量较低。15二、晶体中离子键形成的热力学讨论1.晶格能定义NaCl(s)→Na＋(g)＋Cl－(g)注：0K,101.325kPa,1mol,内能变化2.获取晶格能的三种方法

B-H循环B-L方程K公式16B-H循环NaCl(s)Na＋(g)＋Cl－(g)U0IEANa(g)＋Cl(g)－△fHm

S1/2BNa(s)＋1/2Cl2(g)U0

＝(S＋I)Na＋(1/2B＋EA)Cl－△fHm

＝108.7＋496＋121.7－368.5＋411＝769(kJmol－1)17U0＝N0×M×（1－1/n）B-L公式注：各符号含义；使用前提；示例（NaCl)18K公式(卡普斯钦斯基)U0＝1.202×105×ν×(1－34.5/r0)注：符号含义；优点；示例（NaCl)193.晶格能的应用计算复杂离子半径：示例ClO4-(1)计算复杂离子半径：示例ClO4-(2)计算其他热力学数据：示例CrCl自由能变(3)预测未知物制备可能性：示例稀有气体化合物(4)判断复分解反应方向：示例半径电荷规律20§5-6二元化合物一、氧化物、倍半氧化物二、碱土金属氧化物三、碱金属和碱土金属的氢氧化物四、卤化物21熔点比较：BeCl2的制备：注：反应耦合(BeO+C+Cl2)BeCl2的结构注：状态与结构；杂化；构型(s)多聚不杂化→（g)双聚sp2→t↓单体sp

22§5-7碱金属和碱土金属的配合物一、碱金属、碱土金属的普通配合物(自学)二、碱金属、碱土金属的大环多元醚配合物1.冠醚(Crownethers)

：

冠醚是具有大的环状结构的多元醚化合物。第一个冠醚是Pedersen在1967年一次实验中偶然发现的。邻羟基苯氧基乙基醚二苯并-18-冠醚-623冠醚的特点：(1)具有(CH2CH2O)n结构单元；(2)结构像王冠。冠醚的命名(Pedersen)：命名时先是大环上取代基的数目和种类，接着是代表大环中的总成环原子数的数字，后一个数字表示环中的氧原子数，类名“冠”字放在中间，冠字也可用其英文词头C表示。24

取代基--总--冠--氧二苯并－18－冠(C)－6252.穴醚(Cryptands)

是含桥头氮原子的大多环多元醚，称为窝穴体，也叫穴醚。其通式为C[m＋1,m＋1,n＋1]：m＝1,n＝1命名为C[2,2,2］m＝1,n＝2(即n＞m时)，命名为C[3,2,2]263.冠醚配合物的结构(1)rM

＞r穴

如二苯并-18-冠-6与RbNCS形成的配合物,由于Rb＋的直径略大于冠醚的腔径，所以它位于氧原子所成平面(孔穴)之外，整个结构像一把翻转的伞形。27(2)rM

≈r穴SCN－

如K(18-冠-6)(SCN)配合物,K＋离子正好位于冠醚框孔的中心，与处在六边形顶点的氧原子配位,而K＋离子与SCN－根结合较弱。K＋28(3)rM

＜r穴

如在Na(18-冠-6)(H2O)(SCN)中，配体发生了畸变，其中五个氧原子基本上位于同一平面;NaS-C-NH2O＋29(3)rM

＜

＜r穴

在Na2(二苯并-24-冠-8)中,由于配位体的孔径大得多,故有两个Na＋被包围在孔穴中。NaNa＋＋304.冠醚配合物的配位性能ⅰ静电作用ⅱ大环稳定ⅲ好选择性ⅳ外疏内亲（水）315.影响冠醚配合物稳定性的因素冠醚内腔直径和碱金属离子大小的匹配关系冠醚内腔直径/pm阳离子阳离子直径/pm12-冠-4120～150Li＋12015-冠-5170～220Na＋19018-冠-6260～320K＋26621-冠-7340～430Rb＋29624-冠-8>400Cs＋334

①冠醚配体的腔径与金属离子大小的立体匹配程度32②配位原子的种类碱金属、碱土金属：氧＞氮、硫过渡金属：氧＜氮、硫软硬酸碱③大环效应(或超螯合效应)大环配体溶剂化程度小开链配体溶剂化程度大脱溶剂需能量少脱溶剂需能量多与金属离子配位时消耗能量少稳定性大与金属离子配位时消耗能量多稳定性小33④金属离子的溶剂化作用

例如，Na＋(190pm)离子半径比K＋(266pm)小，溶剂化作用较强，所以在水溶液中，冠醚与Na＋的配合物都不如K＋离子的配合物稳定。

碱金属、碱土金属的冠醚配合物在甲醇中就比在水中稳定得多。34⑤冠醚环结构ⅰ多环窝穴效应ⅱ冠醚环上起配位作用的原子，如果彼此间隔两个C原子且呈对称分布，则生成的配合物稳定性较强。ⅲ冠醚环上的刚性取代基增加，配合物的稳定性降低。

斥电子取代基，配位能力增加。

吸电子取代基，配位能力降低。

35三、超分子化学超分子化学：“超越分子概念的化学”，它是指两个以上的分子以分子间作用力所形成的有序聚集体的化学。Pedersen(发现冠醚配合物)，Cram(首先研究了主客体化合物)和Lehn(发现穴醚配合物，并提出了超分子概念)等三位科学家因在超分子方面的开拓性工作和杰出贡献共同分享了1987年诺贝尔化学奖。

36TheNobelPrizeinChemistry1987

DonaldJ.Cram

Jean-MarieLehnCharlesJ.Pedersen37

以非化学键相互作用组装成的超分子体系的过程，可表主体(受体)客体(底物)

示为

分子识别超分子组装

超分子化合物38一、超分子间的相互作用力二、分子识别结构上的锁－钥匙匹配，能量上焓和熵效应的配位，是分子识别并组装成稳定超分子体系的基础。39图含氧穴状配体与金属离子组成的超分子拓扑化合物结构示意图。中心的黑球为金属客体，1为金属冠醚配合物，2和3是金属穴合物，4～6是金属的金属冠醚配合物最简单的分子识别是冠醚和金属阳离子的识别作用(下图)。

40三、分子组装

①通过配位键进行识别和自组装配位键系指电子对给体－受体或Lewis碱－Lewis酸的相互作用。配位键是配位化学的基础，有分子内也有分子间的配位键。分子间的配位键能使单个的分子通过识别组装成超分子。

41图4

左图示出的是有机锌或有机铝等分子通过分子间M←A(A＝N，O，S等)配位键的识别，自组装成环状(a)、稠环状(b)，簇状[(c)和(d)]或更复杂的超分子体系(e)。42

②通过次级键的识别和自组装次级键是指原子间的距离比共价单键的长，但比范德华作用力的短；在晶体中则指原子间的距离比共价半径之和长，但比范德华半径之和短。这意味着次级键的作用力较共价键或配位键的弱，它的强度和氢键相当。次级键通常存在于较重的主族元素化合物中，可发生在分子内也可发生在分子间，有时两者共存于超分子结构中。43图下图示出的是通过次级键的识别和自组装形成的超分子有机金属化合物。

图中(a)是由同种金属原子Sb•••Sb间的次级键自组装成的长链;(b)的Hg•••Cl次级键长比Hg－Cl共价键长长。(c)是由CpSnCl分子自组装形成的双键带状超分子。(d)表明自组装发生在Sn•••S间的次级键相互作用上，结果由无限长的链构筑成为三维的层状结构。44

③通过氢键的识别和自组装图

右图示出几例通过氢键的识别和自组装形成的超分子有机金属化合物。(a)为通过羧基间氢键O－H•••O相互作用形成的二聚体。(b)是通过羟基间氢键的相互作用自组装成超分子四聚体。(c)中存在C－H•••O型的弱氢键的