实际气体的性质及热力学一般关系

实际气体的性质及热力学一般关系第一页，共四十一页，2022年，8月28日6.1理想气体状态方程用于实际气体的偏差

但是对气体做实验的结果却不是一条值为1的水平线，尤其是在高压下，误差更大。这种偏差通常用压缩因子Z表示。第二页，共四十一页，2022年，8月28日6.1理想气体状态方程用于实际气体的偏差

Z值的大小不仅与气体种类有关，而且同种气体的Z值还随压力和温度而变化。第三页，共四十一页，2022年，8月28日6.2范德瓦尔方程和R-K方程一、范德瓦尔方程（1873年） 范德瓦尔考虑到两点：

1.气体分子有一定的体积，所以分子可自由活动的空间为（Vm-b) 2.气体分子间的引力作用，气体对容器壁面所施加的压力要比理想气体的小，用内压修正压力项。第四页，共四十一页，2022年，8月28日6.2范德瓦尔方程和R-K方程范德瓦尔方程:注意：在p-V图中,范德瓦尔方程的等温曲线是什么形状?与理想气体等温曲线有什么差异?第五页，共四十一页，2022年，8月28日6.2范德瓦尔方程和R-K方程（范德瓦尔方程理论曲线）。vpFFT

cT2GcABDMNHvpT

1T2T

3（理想气体等温曲线）第六页，共四十一页，2022年，8月28日6.2范德瓦尔方程和R-K方程求解范德瓦尔方程:

给定一个T值，可得出三个不等的实根，或三个相等的实根或一个实根两个虚根。第七页，共四十一页，2022年，8月28日。。vpT1ABDMNcT=常量（实验曲线）。vpFFT

cT2GcABDMNH（理论曲线）。范德瓦尔方程的理论曲线和实验曲线6.2范德瓦尔方程和R-K方程第八页，共四十一页，2022年，8月28日Pcr=a/27b2Tcr=8a/27RbVm,cr=3ba

=27(RTcr)2/64Pcrb=RTcr/8PcrR=8PcrVm,cr/3Tcr

第九页，共四十一页，2022年，8月28日

对所有物质都有:Zcr=PcrVm,cr/RTcr=3/8=0.375。事实上不同物质的Z值不同，一般在0.23～0.29间。

二、R-K方程与范德瓦尔方程相比，进一步作了修正。（对内压力项作进一步修正，精度更高）第十页，共四十一页，2022年，8月28日6.3对应态原理与通用压缩因子图一、对应态原理

如范德瓦尔方程可改写为：第十一页，共四十一页，2022年，8月28日6.3对应态原理与通用压缩因子图二、通用压缩因子图

第十二页，共四十一页，2022年，8月28日6.3对应态原理与通用压缩因子图第十三页，共四十一页，2022年，8月28日第十四页，共四十一页，2022年，8月28日6.4维里方程

1901年，奥里斯(Onnes)提出维里方程：

式中B、C、D为温度函数，称为第二、第三、第四维里系数等第十五页，共四十一页，2022年，8月28日6.5麦克斯韦关系和热系数一、全微分条件和循环关系第十六页，共四十一页，2022年，8月28日6.5麦克斯韦关系和热系数一、全微分条件和循环关系(a)(b)第十七页，共四十一页，2022年，8月28日二、亥姆霍兹函数和吉布斯函数微分形式：2、吉布斯函数：1、亥姆霍兹函数：微分形式：第十八页，共四十一页，2022年，8月28日6.5麦克斯韦关系和热系数

由

得：

三、麦克斯韦关系

由得：由得：由得：

上述迈克斯韦关系给出了不可测参数熵与常用可测参数之间的关系。第十九页，共四十一页，2022年，8月28日6.5麦克斯韦关系和热系数三、麦克斯韦关系

上述关系将状态参数的偏导数与常用状态参数联系起来。第二十页，共四十一页，2022年，8月28日四、热系数

表示物质在定压下比体积随温度的变化率。等温压缩率：

表示物质在定温下比体积随压力的变化率。定容压力温度系数：

表示物质在定比体积下压力随温度的变化率。体膨胀系数：第二十一页，共四十一页，2022年，8月28日6.6热力学能、焓和熵的一般关系式一、熵的一般表达式

第二十二页，共四十一页，2022年，8月28日6.6热力学能、焓和熵的一般关系式第二十三页，共四十一页，2022年，8月28日6.6热力学能、焓和熵的一般关系式二、热力学能的一般表达式第二十四页，共四十一页，2022年，8月28日6.6热力学能、焓和熵的一般关系式三、焓的一般关系式 第二十五页，共四十一页，2022年，8月28日6.7 比热容的一般关系式一、比热容与压力及比体积的关系第二十六页，共四十一页，2022年，8月28日6.7 比热容的一般关系式一、比热容与压力及比体积的关系第二十七页，共四十一页，2022年，8月28日§6.7 比热容的一般关系式二、比定压热容cp与比定容热容cv关系第二十八页，共四十一页，2022年，8月28日§6.7 比热容的一般关系式二、比定压热容cp与比定容热容cv关系第二十九页，共四十一页，2022年，8月28日§6.7 比热容的一般关系式二、比定压热容cp与比定容热容cv关系第三十页，共四十一页，2022年，8月28日§6.7 比热容的一般关系式二、比定压热容cp与比定容热容cv关系（1）取决于状态方程，因而可由状态方程或热系数求得。（2）恒大于零。（3）对于液体和固体，很小。第三十一页，共四十一页，2022年，8月28日关于热力学关系式的总结

几个函数的定义式

函数间关系的图示式

四个基本公式

从基本公式导出的关系式

Maxwell

关系式

Maxwell

关系式的应用几个热系数第三十二页，共四十一页，2022年，8月28日一、几个函数的定义式

定义式适用于任何热力学平衡态体系。(2)Helmholz

自由能定义式:(1)焓的定义式:(3)Gibbs

自由能定义式:第三十三页，共四十一页，2022年，8月28日二、函数间关系的图示式第三十四页，共四十一页，2022年，8月28日三、四个基本公式公式（1）是四个基本公式中最基本的一个。(1)(2)(3)(4)第三十五页，共四十一页，2022年，8月28日五、从基本公式导出的关系式建立起了实验可测参数与不可测参数的偏导数的关系。第三十六页，共四十一页，2022年，8月28日利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。六、Maxwell关系式(1)(2)(3)(4)第三十七页，共四十一页，2022年，8月28日等温压缩率：

定容压力温度系数：

体膨胀系数：七、几个热系数等熵压缩率：

焦耳—汤姆逊系数：

定压比热容：

定容比热容：

第三十八页，共四十一页，2022年，8月28日（1）求u随v的变化关系八、Maxwell