第八章.膜分离过程强

第八章膜分离过程强化第一节膜分离过程中的极化现象与膜污染1在膜分离实际应用中，膜的性能随时间而变化，如通量减小，脱除率下降等，这主要是由于浓差极化和膜污染引起的。浓差极化和膜污染是膜反应过程中最重要的两个理论问题。认识和掌握其发生机理，提出降低它们的具体措施，对膜分离过程是十分重要的。2微滤和超滤，通量下降非常严重，实际通量通常低于纯水通量的5%。对气体分离和全蒸发，通量下降问题则不严重。造成通量衰减的原因有许多，如浓差极化、吸附、凝胶层的形成及孔的堵塞。所有这些因素都对原料侧通过膜的传递增加了新的阻力。发生这些现象的程度取决于膜过程的种类及所使用的原料液。3通常浓差极化是一可逆过程，可改变设计和操作参数来降低和消除。膜污染通常是一个不可逆过程，可用加强预处理等手段来缓解，一旦污染，只能靠清洗来恢复部分膜性能。41.浓差极化概述在膜分离过程中，料液中的溶剂在压力驱动下透过膜，溶质被截留，于是在膜与本体溶液界面或临近膜界面区域浓度越来越高。在浓度梯度作用下，溶质由膜面向本体溶液扩散，形成边界层，使流体阻力与局部渗透压增加，从而导致溶剂通量下降。当溶剂向膜面流动（对流）时引起溶质现膜面流动速度与浓度梯度使溶质向本体溶液扩散速度达到平衡时，在膜面附近存在一个稳定的浓度梯度区，这一区域称为浓差极化边界层，这一现象称为浓差极化。5压力驱动膜过程中各种传质阻力示意图6浓差极化引起的稳态条件下的浓度分布72.浓差极化的危害使膜表面溶质浓度增高，引起渗透压的增大，从而减小传质驱动力；当膜表面溶质浓度达到其饱和浓度时，便会在膜表面形成沉或凝胶层，增加透过阻力；膜表面沉积层或凝胶层的形成会改变膜的分离特性；当有机溶质在膜表面达到一定浓度有可能对膜发生溶胀或恶化膜的性能；严重的浓差极化导致结晶析出，阻塞流道，运行恶化。概括地说，就是分离效果降低，截留率改变，通量下降。83.减少浓差极化的方法由浓差极化形成原理可知，减小浓差极化边界层厚度，提高溶质传质系数，均可减少浓差极化，提高膜的透液速度。方法如下：选择合适的膜组件结构；加入紊流器；料液横切流向设计；料液脉冲流动；螺旋流；提高流速；适当提高进料液温度以降低粘度，增大传质系数。9增加湍流，减小边界层厚度以减小浓差极化膜通量加大，浓差极化加大膜浓缩加大，浓差极化加大溶质扩散系数增大，浓差极化减少104.膜污染4.1膜污染(fouling)——是指处理物料中的微粒、胶体粒子或溶质分子与膜发生物理化学相互作用或因浓度极化使某些溶质在膜表面浓度超过其溶解度及机械作用而引起的在膜表面或膜孔内吸附、沉积造成膜孔径变小或堵塞，使膜产生透过流量与分离特性的不可逆变化现象。它与浓差极化有内在联系，尽管很难区别，但是概念上截然不同。一旦膜与溶液接触，膜污染即开始。即由于膜与溶质之间发生相互作用，产生吸附，开始改变膜的特性。

污染也可定义为由于被截留的颗粒、胶粒、乳浊液、悬浮液、大分子和盐等在膜表面或膜内的(不)可逆沉积，这种沉积包括吸附、堵孔、沉淀、形成滤饼等。11通量随时间变化的趋势。可以从中区别浓差极化和污染造成通量持续下降的原因是膜的污染12膜受到污染时，主要标志及症状：水通量逐步下降（膜通量下降）；通过膜的压力和膜两侧的压差逐渐增大（进料压力和△P逐渐增大）；膜对溶解于水中物质的透过性逐渐增大（矿物截留率下降）。污染主要发生在MF和UF过程中。这些过程所使用的多孔膜对污染物有着固有的敏感性。对于使用致密膜的渗透汽化和气体分离等，一般不发生污染。13污染物种类大致可分三类：有机物大分子、生物物质等。如蛋白质、脂肪、碳水化合物、微生物、有机胶体及凝胶、腐质酸、多羟基芳香化合物。无机物盐类及无机胶体。如CaSO4、CaCO3、铁盐或凝胶、磷酸钙复合物等。颗粒14反渗透（RO）过程中用于描述污染的参数：淤积指数（SI）堵塞指数（PI）污染指数（FI）或淤积（泥）密度指数（SDI）修正污染指数或膜过滤指数（MFI）155.影响膜污染的因素粒子或溶质尺寸及形态溶质与膜的相互作用(静电作用力、范德华力、溶剂化作用、空间立体作用)膜的结构与性质溶液特性(包括盐的种类与浓度、pH值、温度和粘度等)膜的物理特性(包括膜表面粗糙度、孔径分布及孔隙率等)操作参数(包括料液流速、压力和温度等)161．膜的物化性质1)膜的亲水性和表面张力（溶剂化作用，氢键相互作用）亲水性好的膜，膜表面与水成氢键，不疏水溶质接近膜表面时，要打破这一氢键结合，这需能量，膜耐污染；而疏水膜表面无氢键形成，疏水溶质接近膜表面时，挤开水是一熵增大过程，易进行，则膜易被污染。2)膜的荷电性（静电作用力）有些膜材料有极性基团或可离解基团，与溶液接触后，由于溶剂化或离解作用使膜表面带电，它与溶液中荷电溶质产生相互作用。当二者所带电量相反时，则相互吸引，则膜易被污染；当二者所带电量相同时，则相互排斥，膜表面不易被污染。173）范德华力：分子间作用力常用Hamaker常数表示。H213、H11、H22、H33分别为水、溶质、膜的Hamaker常数，若溶质是亲水的，则H22增高，使H213降低，即膜和溶质之间的吸引力减弱，较耐污染及易清洗。182.膜的结构对称结构的膜耐污染不如相同孔径的不对称膜；两面双皮层的膜耐污染不如相同孔径的单皮层的膜；膜孔径分布窄（截留分子量窄）的膜耐污染性好；表面光滑的膜耐污染性好。3．进料的组成和性质进料会与膜有相互作用：静电作用：膜表面电荷与溶液中荷电介质相同时，相互排斥，膜不易被污染；反之则易被污染；范氏压力：溶质和膜亲水，则之间吸引力弱，溶质不易污染膜；其他：进料浓度，温度，pH，离子强度，溶质分子大小和形状等。196.减少或防止膜污染的方法料液预处理(热处理、pH调节、离子交换、加入离子隐蔽剂、预过滤、加入稳定剂)膜材料的选择(考虑膜的亲疏水性、荷电性。亲水性膜及膜材料电荷与溶质电荷相同的膜较耐污染；对膜表面进行改性)膜孔径或截留分子量的选择(通过实验选择最佳孔径的膜)膜结构选择（不对称结构膜较耐污染）组件结构选择20溶液pH控制(分离、浓缩蛋白质、酶时，一般把pH调至远离其等电点，使其溶解度增加，并带电荷)溶液中盐浓度的控制(以改变溶液的离子强度)溶液温度的控制溶质浓度，料液流速与压力的控制(用UF技术分离/浓缩蛋白质或其他大分子溶质时，要选择合适压力与料液流速，避免“凝胶层”形成，可得到膜的最佳透水率)21物理改性增加膜表面粗糙度以强化膜表面附近流体湍流程度的方法亲水性溶剂处理膜表面，减小膜面对溶质的吸附化学改性有机物接枝膜改性等离子聚合法有机物嵌段共聚膜改性离子移变凝胶膜共混复合改性溶剂化对膜材料的改性227.膜的清洗与再生在任何膜分离技术应用中，尽管选择了较合适的膜和适宜的操作条件，在长期运行中，膜的透水量随运行时间增长而下降现象，即膜污染问题必然产生。因此，必须采取一定的清洗方法,使膜面或膜孔内污染物去除，达到透水量恢复，延长膜寿命的目的。要考虑的因素有：膜的物化特性、污染物特性膜的清洗频率可以通过过程的优化来确定。清洗方法分成：水力学清洗、机械清洗、化学清洗、电清洗。23物理清洗等压冲洗静置浸泡加水力反冲洗气-液脉冲机械刮除（包括海绵球机械擦洗）电泳法超声波清洗24水力学清洗主要是反洗，只适应于MF膜和疏松的UF膜，即以一定频率交替加压、减压和改变流向。经过一段时间后，渗透物反向流回原料侧以除去膜内或膜表面上的污染层。反洗原理25在有和无反洗两种情况下MF过程通量随时间变化趋势示意图26机械清洗适用于MF/UF管式系统。即在管状膜组件内放一些海绵球，海绵球的直径要比膜管的直径略大些，在管内用水力让海绵球流经膜表面，对膜表面的污染物进行强制性的去除。该法对软质垢去除特别有效。化学清洗这是减少膜污染的最重要方法，也是国内外膜应用研究中的一个热点，已有大量的清洗剂配方专利发表。可采取的化学试剂很多，即可单独使用，也可以组合使用。27膜清洗剂所用化学试剂酸（较强的如H3PO4，较弱的如乳酸、柠檬酸等）碱（NaOH、KOH）表面活性剂（碱性、非离子型）酶（蛋白酶、淀粉酶、葡聚糖酶等）络合剂（EDTA、聚丙烯酸酯、六偏磷酸钠）消毒剂（H2O2、NaOCl）蒸汽和气体（环氧乙烷）消毒28常见的污染物及其清洗方法用途配方去无机物污染物①2%柠檬酸+0.1%TRITONx-100+97.9%RO水,氨水调节pH至3;②2%柠檬酸+2%EDTA钠+96%RO水,氨水调节pH至4;③2%三聚磷酸钠+0.1%TRITONx-100+2%EDTA钠+95.9%RO水,硫酸调节pH至7.5;④盐酸或柠檬酸调节RO水pH至4去有机物污染物①1%加酶洗涤剂水溶液;②30%H2O20.5L+去离子水12L去细菌/微生物①次氯酸钠溶液5~10mg/L,用硫酸调节pH至5~6(芳香聚酰胺膜则用1%甲醛溶液);②1%~2%H2O2溶液去浓厚胶体①高浓度盐水;②含酶清洗剂29对于一些常用的高分子膜，根据其使用界限，往往使用多种化学清洗剂，常见的实施过程举例如下：对于醋酸纤维素膜(pH2.5~8.5,50℃)，其化学清洗过程为：水漂洗→酶清洗剂(P3-ultrasil53,1%,60~90min)→室温水洗→酸洗(P3-ultrasil75,0.3%,20min)→室温水洗→过醋酸杀菌(P3-oxoniaaktiv,0.3%,20min)→室温水洗。对于聚砜膜(pH1~13,50℃)，其化学清洗过程为：水漂洗→碱洗(P3-ultrasil11,0.5%~1%,30min)→室温水洗→酸洗(P3-ultrasil75,0.5%,20min)→室温水洗→次氯酸杀菌(P3-ultrasil25,1%,20min)或过醋酸杀菌(P3-oxoniaaktiv,0.3%,20min)→室温水洗。30对于聚丙烯腈膜(pH2~1,50℃)，其化学清洗过程为：水漂洗→弱碱洗(P3-ultrasil30,1%,30min或P3-ultrasil10,1%,30min)→室温水洗→酸洗(P3-ultrasil75,0.3%,20min)→室温水洗→酸洗(P3-ultrasil75,0.5%,20min)→室温水洗→次氯酸杀菌(P3-ultrasil25,1%,20min)→室温水洗。对于聚酰胺膜(pH1~12,50℃)，其化学清洗过程为：水漂洗→弱碱洗(P3-ultrasil30,1%,30min或P3-ultrasil10,1%,30min)→室温水洗→酸洗(P3-ultrasil75,0.5%,20min)→室温水洗→焦硫酸盐杀菌(P3-ultrasil200,0.5%,隔液浸泡))→室温水洗。31电清洗这是一种十分特殊的清洗方法。在膜上施加电场，则带电粒子或分子将沿电场方向迁移，通过在一定时间间隔内施加电场且在不必中断操作的情况下，从界面上除去粒子或分子，这种方法的缺点是需使用导电膜及安装有电极的特殊膜器，对膜和装置的要求较高。32膜灭菌的一般程序33RO膜的贮存膜的贮存目标是防止微生物在膜面上繁殖及破坏，防止膜的水解、冻结和膜的收缩变形。干法贮存膜的干化通常是先采用湿膜脱水剂进行湿膜的脱水处理，然后再干燥。脱水剂的主要成分是甘油等多元醇、表面活性剂和杀菌剂等。湿法贮存对于醋酸纤维素膜而言，0.5%的甲醛水溶液、5%的食盐水和醋酸的混合液，0.1%有硫酸铜水溶液以及醋酸~醋酸钠混合水溶液等为常用的保存液。为了防止膜的冻结，可以在保存液中加入适量甘油，调节保存液的pH值4.5~5；对于芳香聚酰胺类膜，参照CA膜，但一定要保证贮存液中没有游离氯。34NF膜的贮存无论对于醋酸纤维素膜还是芳香聚酰胺膜都要防止膜的水解。CA膜的两个主要因素是温度和pH值；对于PA膜则是pH值和水中游离氯的含量。干法贮存为防止膜在干燥时收缩变形，一般需进行脱水处理，干燥的膜有制作膜组件粘接密封时，要比湿膜容易得多。脱水剂的主要成分是甘油等多元醇、表面活性剂、杀菌剂等，为解决干膜发脆问题，可加入甘油或乙二醇处理。湿法贮存配方之一：20%甘油、0.0%甲醛水溶液，并用酸调节适宜的pH值。35UF/MF膜的保存湿膜保存保存湿态膜最根本的一点就是要始终让膜面附有保存液，呈湿润状态。配方之一：水:甘油:甲醛(或硫酸铜)=79.5:20:0.5，还要注意溶液的pH值。CA膜保存温度为5~40℃pH=4.5~5，非醋酸纤维素膜可放宽一些。干法保存对于醋酸纤维素膜可用50%的甘油水溶液或0.1%的十二烷基磺酸钠(SDS)水溶液浸渍1h，然后进行干燥处理；对于聚砜膜可用0.2%SDS溶液浸泡5~6d，在湿度88%干燥；对聚砜酰胺膜用10%甘油、磺化油、聚乙二醇等溶液作为脱水剂，在室温下干燥。36二现