第一章-X射线衍射分析(4)测定方法

第四节X射线衍射分析最基本的衍射实验方法有：粉末法、劳厄法、转晶法三种三种基本衍射实验方法实验方法所用辐射样品照相法衍射仪法粉末法劳厄法转晶法单色辐射连续辐射单色辐射多晶或晶体粉末单晶体单晶体样品转动或固定样品固定样品转动或固定德拜照相机劳厄相机转晶-回摆照相机粉末衍射仪单晶或粉末衍射仪单晶衍射仪1.常见实验方法一、X射线实验方法及样品制备X射线衍射仪2.X射线衍射的主要部件及作用：

1）X射线发生器用于产生X射线。它由X射线管和高压发生器两部分组成。X射线管包括灯丝和靶（又分封闭靶和转靶），灯丝产生电子；高压发生器产生高达几万伏的电压以加速电子撞击靶。封闭靶是把灯丝和靶封闭在真空玻璃管球内；对于转靶还要附加高真空系统（由机械泵和分子泵两级抽空）以保证灯丝和靶面在高温下不被氧化。一般地，封闭靶功率比较低，最高为3kW；转靶的功率较高，通常高于12kW,其优点是可提高对含量少，灵敏度低的样品的检出限。

2）测角仪用于测定样品产生衍射的布拉格角。测角仪包括样品台（固定样品板），狭缝系统（防止垂直发散的两个索拉狭缝S1，S2，防止水平发散的发射狭缝DS，接收狭缝RS和防散射狭缝SS），单色化装置（石墨弯晶单色器或采用滤波片），探测器又叫光电倍增管（通常有正比计数器PC，闪烁计数器SC)。测角仪的轴动比即样品轴和测角计轴2的同轴转动比为1：2（见图）。

图中，DS:DivergenceSlit发散狭缝RS:ReceivingSlit接收狭缝SS:ScatteringSlit防散射狭缝S1,S2:SollerSlit索拉狭缝

测角仪基本结构3）控制/处理系统主要硬件有:1.电子计算机（或工作站）（带系统软件和应用软件）2.输出系统（X-Y记录仪，打印机，绘图仪）主要作用是：1.用于仪器调整2.数据采集与处理3.结果分析与输出

3、试样的测定

图5试样测定的流程

测角仪粉末衍射仪常见相分析测试图谱（SiO2）衍射仪所能进行的工作峰位

面间距d→定性分析

点阵参数

d漂移

→残余应力

固溶体分析半高宽

结晶性

微晶尺寸

晶格点阵非晶质的积分强度结晶质的积分强度定量分析结晶化度角度（2θ）强度判定有无谱峰—准晶质、非晶质样品方位与强度变化（取向）集合组织纤维组织

极图4.试样的制备过程（1）试样的预处理X射线衍射分析试样必须满足两个条件：1.晶粒要细小2.试样无择优取向（取向排列混乱）。通常将试样研细后使用。可用玛瑙研钵研细。定性分析时粒度应小于44μm（350目）定量分析时应将试样研细至10μm左右。较方便地确定10μm粒度的方法是:用拇指和中指捏住少量粉末并碾动，两手指间没有颗粒感觉的粒度大致为10μm。

样品制备对于粉末样品，通常要求其颗粒平均粒径控制在5μm左右，亦即通过320目的筛子，而且在加工过程中，应防止由于外加物理或化学因素而影响试样其原有的性质。非常小0.1μm以下小～10μm粗～50μm单晶存在取向（2）试样的填充必须保证接收X射线入射的试样面是一平面，且使这个试样面与测角仪轴一致；试样架的正面与背面是有区别的，正面的加工精度高(注意不要弯曲试样架)；试样面应是试样架的正面，在进行点阵参数的精确测定时尤其要注意。

现有的试样架主要有两种：一种是穿孔（2018mm2）的铝样品架（3550mm2，t1.5mm，）。装填粉末时，将样品架的正面紧贴在玻璃平板上，粉末从背面填充至孔中，用小玻璃板均匀装入，上面再铺上薄纸用姆指压紧，然后轻轻拿起试样待测。

另一种是玻璃样品架。它与铝样品架尺寸相同（不通孔），在玻璃板上蚀刻出试样填充区（2018mm2）。主要用于粉末试样较少时使用（约少于500mm3），用铝样品架难以充填的粉末试样可用此试样架。

装样时将粉末一点一点放进试样填充区，重复这种操作，使粉末试样在架里均匀分布并压实。要求试样面与玻璃表面齐平。如果试样的量少到不能充填满试样充填区（大致小于70mm3、100～200mg以下）时，在玻璃样架凹槽里先滴一薄层用醋酸戊酯稀释的火棉胶溶液，然后将粉末试样撒在上面，待干燥后测试。为了避免2在25附近处出现玻璃的漫散射衍射峰，可将发散狭缝改细，使入射X射线不致过多地为玻璃所散射。

（3）块状试样的分析分析块状试样时，可将试样切割成2018mm2大小，用橡皮泥固定在铝样架上或块状试样架上进行测定；如果块状样品有一定大的平面2040mm2，厚度小于5mm，也可将试样直接插入样品台上测量。注意必须使测定面与试样表面在同一平面上，试样表面的平整度要求达到0.02mm左右。

样品制备注意点：

1）样品颗粒的细度应该严格控制，过粗将导致样品颗粒中能够产生衍射的晶面减少，从而使衍射强度减弱，影响检测的灵敏度；样品颗粒过细，将会破坏晶体结构，同样会影响实验结果。

2）避免颗粒发生定向排列，从而影响实验结果。

3)防止外加物理或化学因素而影响试样其原有的性质。

实验室衍射仪常用的粉末样品形状为平板形。其支承粉末制品的支架有两种，即透过试样板和不透孔试样板

二、物相定性分析目的:

判定物质中的物相组成

粉末晶体X射线物相定性分析是根据晶体对X射线的衍射特征即衍射线的方向及强度来达到鉴定结晶物质的目的

依据：

1）结晶物质有自己独特的衍射花样（d和θ和I）;

2）多种结晶状物质混合或共生的衍射花样也只是简单叠加，互不干扰，相互独立。原理：

将实验测定的衍射花样与已知标准物质的衍射花样比较，从而判定未知物相。X射线定性物相分析的特点1.X射线多晶分析能确切地指出物相；2.无损检测，测定后可回收另作它用；3.所需试样少。一般1～2g，甚至几百mg；4.同分异构体及多价态元素的含量分析。

X射线定性物相分析的局限性X射线相分析不是万能的，它也有局限性：待测样品必须是固体；待测样品必须是晶态；待测物相必须达到3%以上。1.物相标准衍射图谱（花样）的获取：

1)1938年，哈那瓦尔特（J.D.Hanawalt）等就开始收集并摄取各种已知物质的衍射花样，并将这些衍射数据进行科学分析整理，并分类。2)1942年，美国材料试验协会整理出版了最早的一套晶体物质衍射数据标准卡，共计1300张，称之为ASTM卡3)1969年，组建了名为“粉末衍射标准联合委员会”（TheJointCommitteeonPowderDiffractionStandards），简称JCPDS的国际组织，专门负责收集、校订各种物质的衍射数据，并将这些数据统一分类和编号，编制成卡片出版。这些卡片，即被称为PDF卡（ThePowderDiffractionFile），有时也称其为JCPDS卡片。目前，这些PDF卡已有好几万张之多，而且，为便于查找，还出版了集中检索手册。2.PDF卡片d1a1b1c1d7

8I/I12a2b2c2ddÅI/I1hkldÅI/I1hklRad.λFilterDia.CutoffColl.I/I1dcorr.abs.?Ref.399Sys.S.G.a0b0c0ACΑβγZRef.

4εαnωβeγSign2VDmpColorRef.

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PDF卡片形式10PDF卡片的内容（1）（1）1a、1b、1c,三个位置上的数据是衍射花样中前反射区（2θ<90°）中三条最强衍射线对应的面间距，1d位置上的数据是最大面间距。（2）2a、2b、2c、2d,分别为上述各衍射线的相对强度，其中最强线的强度为100.PDF卡片的内容（2）（3）实验条件：Rad.—辐射种类（如CuKα);λ—波长；Filter—滤波片；Dia.—相机直径；Cutoff—相机或测角仪能测得的最大面间距；Coll—光阑尺寸；I/I1—衍射强度的测量方法；dcorr.abs.?—所测值是否经过吸收校正；Ref—参考资料PDF卡片的内容（3）(4)晶体学数据：Sys.—晶系；S.G—空间群;a0、b0、c0，α、β、γ—晶胞参数；A=a0/b0，C=c0/b0；Z—晶胞中原子或分子的数目；Ref—参考资料。(5)光学性质：εα、nωβ、εγ—折射率；Sign—光性正负；2V—光轴夹角；D—密度；mp—熔点；Color—颜色；Ref—参考资料。PDF卡片的内容（4）(6)试样来源，制备方法；化学分析，有时亦注明升华点（S.P.），分解温度（D.T.），转变点（T.P.），摄照温度等。PDF卡片的内容（5）(7)物相的化学式和名称。在化学式之后常有一个数字和大写英文字母的组合说明。数字表示单胞中的原子数；英文字母表示布拉菲点阵类型：C—简单立方；B—体心立方；F—面心立方；T—简单正方；U—体心正方；R—简单菱方；H—简单六方；O简单斜方；Q—底心斜方；S—面心斜方；M—简单单斜；N—底心单斜；Z—简单三斜。PDF卡片的内容（6）（8）矿物学名称。右上角的符号标记表示：＊—数据高度可靠；i—已指标化和估计强度，但可靠性不如前者；O—可靠性较差；C—衍射数据来自理论计算。（9）晶面间距，相对强度和干涉指数。（10）卡片的顺序号。应用方法根据英文名称的第一字母顺序编排。在名称后面列出物质的化学式、其衍射图样中三根最强线的d值和相对强度，以及物质的卡片序号。检索者一旦知道了试样中的一种或数种化学元素时，便可以使用这种索引。被分析的对象中所可能含有的物相，往往可以从文献中查到或估计出来，这时便可通过字母索引将有关卡片找出，与待定衍射花样对比，即可迅速确定物相。当待测样品中的物相或元素完全不知时，可以使用数字索引。该索引将已经测定的所有物质的三条最强线的面间距d1值从大到小按顺序分组排列。考虑到影响强度的因素比较复杂，为了减少因强度测量的差异而带来的查找困难，索引中将每种物质列出三次。分别以d1d2d3、d2d3d1、d3d1d2进行排列。每条索引包括物质的三强线的d和I/I1、化学式、名称及卡片的顺序号。自动检索

随着计算机技术的发展，微型计算机也被引入了物相分析，进行自动检索，这就大大节约了人力和时间。计算机自动检索的原理是利用庞大的数据库，尽可能地储存全部相分析卡片资料，并肩资料按行业分成若干分苦，然后将实验测得的衍射数据输入计算机，根据三强线原则，与计算机中所存数据一一对照，粗选出三强线匹配的卡片50-100张，然后根据其它查线的吻合情况进行筛选，最后根据试样中已知的元素进行筛选，一般就可给出确定的结果。以上步骤都是在计算机中自动完成的。一般情况下，对于计算机给出的结果在进行人工检索，校对，最后得到正确的结果。粉末衍射卡片索引及检索方法PDF卡片的索引：

字母（Alphabetical）索引

哈那瓦尔特（Hanawalt）索引

芬克（Fink）索引字母索引（AlphabeticalIndex）

字母索引是按物相英文名称的字母顺序排列。按每种物相名称的后面，列出化学分子式，三根最强线的d值和相对强度数据，以及该物相的粉末衍射PDF卡号。对于一些合金化合物，还可按其所含的各种元素顺序重复出现，而某些物相同时还列出了其最强线对于刚玉最强线的相对强度。由此，若已知物相的名称或化学式，用字母能利用此索引方便地查到该物相的PDF卡号。哈那瓦尔特（Hanawalt）索引

该索引是按强衍射线的d值排列。选择物相八条强线，用最强三条线d值进行组合排列，同时列出其余五强线d值。每一种物相在索引中至少重复三次。若某物相最强三线d值分别为d1,d2,d3，余五条为d4,d5,d6,d7,d8，那么该物相在索引中重复三次出现的排列为：

第一次：d1d2d3d4d5d6d7d8

第二次：d2d3d1d4d5d6d7d8

第三次：d3d1d2d4d5d6d7d8

芬克（Fink）索引

当被测物质含有多种物相时（往往都为多种物相），由于各物相的衍射线会产生重叠，强度数据不可靠，而且，由于试样对X射线的吸收及晶粒的择优取向，导致衍射线强度改变，从而采用字母索引和哈那瓦尔特索引检索卡片会比较困难，为克服这些困难，芬克索引以八根最强线的d值为分析依据，将强度作为次要依据进行排列。每种物相在芬克索引中至少出现四次。第一次：d2d3d4d5d6d7d8d1；

第二次：d4d5d6d7d8d1

d2d3；

第三次：d6d7d8d1

d2d3d4d5；

第四次：d8d1

d2d3d4d5d6d7；

设某物相八个衍射线d值依次为：d1，d2，d3，d4，d5，d6，d7，d8，而且d2，d4，d6，d8为八根强线中强度大于其它四根，那么芬克索引中d值的排列为：（1）用粉末衍射仪法获取被测试样的衍射花样或图谱

3.物相定性分析过程（2）通过对所获衍射图谱或花样的分析和计算，获得各衍射线条的2θ，d及相对强度大小I/I1。在这几个数据中，要求对2θ和d值进行高精度的测量计算，而I/I1相对精度要求不高。目前，一般的衍射仪均由计算机直接给出所测物相衍射线条的d值。

（3）使用检索手册，查寻物相PDF卡片号

（4）若是多物相分析，则在（3）步完成后，对剩余的衍射线重新根据相对强度排序，重复（3）步骤，直至全部衍射线能基本得到解释。物相定性分析所应注意问题

（1）一般在对试样分析前，应尽可能详细地了解样品的来源、化学成分、工艺状况，仔细观察其外形、颜色等性质，为其物相分析的检索工作提供线索。

（2）尽可能地根据试样的各种性能，在许可的条件下将其分离成单一物相后进行衍射分析。

（3）由于试样为多物相化合物，为尽可能地避免衍射线的重叠，应提高粉末照相或衍射仪的分辨率。

（4）对于数据d值，由于检索主要利用该数据，因此处理时精度要求高，而且在检索时，只允许小数点后第二位才能出现偏差。（5）特别要重视低角度区域的衍射实验数据，因为在低角度区域，衍射所对应d值较大的晶面，不同晶体差别较大，衍射线相互重叠机会较小。

（6）在进行多物相混合试样检验时，应耐心细致地进行检索，力求全部数据能合理解释，但有时也会出现少数衍射线不能解释的情况。

（7）在物相定性分析过程中，尽可能地与其它的相分析结合起来，互相配合，互相印证4物相定量分析

方法:1）1948年，Alexander提出了著名的内标法理论；

2）1974年，Chung等提出了著名的基体冲洗法（K值法）,

其后又提出了绝标法；

3）Hubbard、刘沃恒等还提出了其它分析方法。

4）Rietveld全谱拟合无标样定量分析。原理:衍射线的强度或相对强度与物相在样品中的含量相关

基础理论公式(粉末平板状样品):I=G·C·A(θ)·V

质量吸收系数密度质量分数常数外标法

采用对比试样中第j相的某衍射线和纯j相（外标物质）的同一条衍射线强度而获得样品中第j相的含量;

原则上只适于含两相物质系统的含量测试

两相系统中只要已知各相的质量吸收系数，在实验测试条件严格一致的情况下，分别测试得某相的一衍射线强度及对应的该纯相相同衍射线强度，即可获得待测试样中该相的含量。内标法在试样中加入某种标准物相来进行分析;

物相数大于2，且各相的吸收系数不同时常用此法Ij/Is=C·Xj

内标物应物理、化学稳定性高，其特征线与待测j相及其它物相衍射线无干扰第2章X射线衍射分析基体冲洗法（K值法）内标法的一种

不需绘制定标曲线(简化实验和分析)用纯参考相s与待测相j以1∶1的质量比混合，测定两相的最强线强度而得（1）物相鉴定

对样品进行待测物相的相鉴定(X射线物相定性分析),确定峰位

（2）选择标样物相

选择标样物相(理化性能稳定，与待测物相衍射线无干扰，在混合及制样

时，不易引起晶体的择优取向)

分析程序（3）测定定标曲线

选择的标样物相与纯的待测物相按要求制成混合试样，测定其强度Is和Ij，

用Ij/Is和纯相配比获取定标曲线或

（4）测定试样中标准物相j的强度或测定按要求制备试样中的特检物相j及标样S物相指定衍射线的强度。

（5）用所测定的数据，按各自的方法计算出待检物相的质量分数Xj。

应注意的问题

在定量分析的基本公式中，假设了被测物相中晶粒尺寸非常细小，各相混合均匀，无择优取向。

实际情况有所不同。在试样制备及标样选择时，避免重压，减少择优取向，通常采用透过窗样品架，而在测量时，采用样品从其面法线转动来消除择优取向的影响。

5晶体结构分析

晶体的形状和大小决定了衍射线条的位置，也即θ（2θ）角的大小，而晶体中原子的排列及数量，则决定了该衍射线条的相对强度。

晶体的结构，决定该晶体的衍射花样，由晶体的衍射花样，采用尝试法来推断晶体的结构。

从目前的实验手段看，测定晶体结构可采用多晶法和单晶法两种。多晶法样品制备、衍射实验和数据处理简单，但只能测定简单或复杂结构的部分内容，而单晶衍射法则样品制备、衍射实验设备和数据处理复杂，但可测定复杂结构。

X射线衍射晶体结构测定所包含的三个内容：

1.通过X射线衍射实验数据，根据衍射线的位置（θ角），对每一次衍射线或衍射花样进行指标化，以确定晶体所属晶系，推算出单位晶胞的形状和大小；

2.根据单位晶胞的形状和大小，晶体材料的化学成分及其体积密度，计算每个单位晶胞的原子数；

3.根据衍射线或衍射花样的强度，推断出各原子在单位晶胞中的位置。5.1单晶衍射结构分析方法

1)单晶体的选择或培养；

2)晶胞参数的测定，衍射图的指标化及衍射强度的收集；

3)空间群的测定；

4)衍射强度的统一、修正、还原和结构振幅的计算；

5)衍射献角的测算；

6)电子密度函数的计算和原子坐标的休整、精确化

7)结构的描述；

8)结构和性质间联系的探讨。单晶衍射分析

singlecrystaldiffractionanalysis仪器：计算机化单晶X射线四圆衍射仪四圆：、、、2圆：围绕安置晶体的轴旋转的圆；圆：安装测角头的垂直圆，测角头可在此圆上运动；圆：使垂直圆绕垂直轴转动的圆即晶体绕垂直轴转动的圆；应用能提供晶体内部三维空间的电子云密度分布，晶体中分子的立体构型、构像、化学键类型，键长、键角、分子间距离，配合物配位等。5.2多晶衍射结构分析方法

多晶衍射只能进行简单结构测定或复杂结构晶体的部分工作，如复杂结构晶体的衍射线指数标定、晶系确定及晶体点阵参数确定工作。

基于Bragg定律求出面间距离d，然后通过面间距与点阵参数和衍射指数的关系，确定晶系、衍射指数和点阵参数。

对衍射线的指标化可采用图解法、解析法和倒易点阵法三种方法进行。多晶衍射结构分析------晶系及晶胞参数（解析法）晶体结构测定的基本公式

通过实验测定Qhkl，再根据每个晶系所固有的特性和消光现象，来判断所属晶系并计算晶胞参数。衍射花样的指数标定及晶胞参数计算晶体结构测定的基本公式立方晶系

S和m均为0，1，2，…正整数，即Nc不可能为7，15，23，…

式中立方晶系

S和m均为0，1，2，…正整数，即Nc不可能为7，15，23，…

式中

在分析晶体衍射数据时，将1/Nc分别按序一一对应地乘以实测的Qhkl，也即，若所的乘积为常数，既可判断样品属于立方晶系以及所属的Bravais点阵。

在确定样品所属立方晶系后，由算出h,k,l，选择某一高强度衍射线，计算a*，进而求出立方晶系点阵参数。多晶衍射结构分析------晶系及晶胞参数（解析法）立方晶系

S和m均为0，1，2，…正整数，即Nc不可能为7，15，23，…

式中

在分析晶体衍射数据时，将1/Nc分别按序一一对应地乘以实测的Qhkl，也即，若所的乘积为常数，既可判断样品属于立方晶系以及所属的Bravais点阵。

在确定样品所属立方晶系后，由算出h,k,l，选择某一高强度衍射线，计算a*，进而求出立方晶系点阵参数。布拉维点阵消光规律布拉维点阵出现的衍射不出现的衍射简单点阵底心点阵体心点阵面心点阵全部出现k及h全奇或全偶，k+h为偶数h+k+l为偶数h、k、l全奇或全偶无h+k为奇数h+k+l为奇数h、k、l为奇偶混杂四方晶系

式中a=b≠c，α=β=γ=90º

分简单点阵和体心点阵两种情况，NT的可能值均为：

NT=1,2,4,5,8,9,10,13,16,…

对于l=0时，体心点阵的NT可能值NTI为：

NTI=2,4,8,10,16,18,20,26,32,…

其相对应与NT是一致的，因此，NTIR的可能值也可为：

NTIR=1,2,4,5,8,9,10,13,16,…六方晶系

式中NT的可能值均为：

NT=1,３,4,７,9,1２,13,16,…

a=b≠c，α=６0º，β=γ=90º

四方晶系的NT可能值：

NT=1,２,4,５,８，9,1０,13,16,…

六方晶系

式中NT的可能值均为：

NT=1,３,4,７,9,1２,13,16,…

a=b≠c，α=６0º，β=γ=90º

四方晶系的NT可能值：

NT=1,２,4,５,８，9,1０,13,16,…

6.应用实例实验测得金属铜的衍射线如下

No.sinsin2h