第二章流体的PVT关系

课时：6学时要求：掌握了解纯物质的PVT行为；了解真实气体混合物PVT的计算方法；掌握理想气体状态方程、维里方程、范德华方程、R-K方等真实气体状态方程的应用；掌握普遍化方法的应用。第二章流体的PVT关系内容纯物质的PVT行为流体的状态方程液体的PVT关系对应状态原理的应用真实气体混合物立方型状态方程的剖析1、体系：用热力学方法进行科学实验和研究时所研究的宏观对象。可大、可小，烧杯、设备、装置、甚至一个生产车间。2、环境：体系以外，但与体系密切相关，而且体系的作用又能达到的部分。

3、体系分类：根据体系和环境界面间存在的不同联系进行分类：隔离体系：无物质交换、无能量交换封闭体系：无物质交换，有能量交换敞开体系：有物质交换，有能量交换基本概念4、热力学变量：体系所具有的宏观性质：T、P、V、U、H、S等，也叫热力学性质。分类：广度（容量）性质：其数值为构成体系各部分所具有这种性质的总和，具有加合性，如：M、V、U、H、S等。强度性质：其数值与构成体系所有物质的数量无关，不具有加合性，只取决于体系本身性质，如T、P和等。5、状态函数：体系的性质由体系所处的状态确定，与体系达到指定状态时所经历的途径无关，即体系的性质只与体系所处的始态与末态有关，与状态变化所经历的途径无关，这种性质，热力学上称状态函数，U、S、H、T等。具有全微分形式。6、平衡状态：处于一定环境条件下体系的宏观性质，不随时间变化而变化，且无变换趋势的状态称为平衡状态，此时体系不存在任何一种推动力（机械力、温差、浓度差）。7、热力学平衡状态：热力学上将同时处于力平衡、热平衡

相平衡和化学平衡的状态称为热力学平衡态亦称定态。8、热：热力学上由于温差作用，引起体系和环境间所传递的能量——热(Q)备注：（1）只能从高温物体自动传给低温物体。（2）传热过程中，热量不能以热的形式贮存，只能以内能形式贮存。（3）热不是状态函数（4）体系吸热：Q为“＋”；体系放热：Q为“－”9、功：体积功：体系对抗外力时，产生体积变化所做的功。（1）可逆过程：（P为体系压力）（2）体系对外做功，W为“＋”；体系得功，W为“－”（3）功不是状态函数体系所受外压力功和热不是状态函数H21atm真空H20.5atm真空H20.5atm0.5atmH21atm0.5atmab销钉销钉热源0℃热源热源热源0℃0℃0℃△U=Q-WWa=0T一定：△Ua

=0

则：Qa

=0△Ub

=0Wb=Qb≠02.1纯物质的PVT行为研究流体热力学性质的重要性：化工生产常见的都是流体，蒸馏、吸收、萃取、蒸发、结晶、吸附、均相反应和多相反应都包含流体。P、V、T、CPH、S、W、Q计算热力学过程开发和设计研究热力学性质的目的：揭示平衡时温度、压力、体积、组成之间以及它们与其他热力学性质之间相互关系的规律。1、纯物质的P—T图固相区液相区三相点气相区BC321P超临界流体流体相AT纯物质P-T图两点、三线、四区蜮两点（F=0）“2”：三相点三相点处自由度为零，F=2-∏+N=2-3+1=0（∏：相数，N：物种数）“C”：临界点纯物质能够保持汽液平衡的最高温度和压力。TC，PC固相区液相区三相点气相区BC321P超临界流体流体相AT纯物质P-T图升华线：1—2（S—G）蒸发线：2—C（L—G）熔融线：2—3（S—L）三线（F=1，单变量体系）F=2–2+1=1固相区液相区三相点气相区BC321P超临界流体流体相AT纯物质P-T图固相：S液相：L，等温下，降压可以汽化的相。气相：G，等压下，降温可以冷凝的相。流体相：既不同于液体，也不同于气体是气体和液体之间进行无相变转换的高于临界温度和临界压力条件下存在的物质——超临界流体四相（F=2，双变量体系）F=2–1+1=2固相区液相区三相点气相区BC321P超临界流体流体相AT纯物质P-T图超临界流体的性质:（SupercriticalFluid）在临界点附近，会出现流体的密度、粘度、溶解度、热容量、介电常数等物性发生急剧变化的现象。超临界流体具有十分独特的物理化学性质，它的密度接近于液体，（其溶解性接近液体），粘度接近于气体，扩散系数大、粘度小、介电常数大。分离效果较好，是很好的溶剂。特别适用于提取和分离难挥发、浓度很低以及热敏性物质。

超临界流体技术优点——有利于节能和环境保护。2、纯物质的P—V图一点、三线、三区蜮V液体PA气体BT1C液体—蒸汽T2T3T4TCPCVC一点(C)：临界点AC：饱和液体线BC：饱和蒸汽线T：等温线（T1、T2、TC、T3、T4）T1、T2＞TC曲线接近双曲线T3、T4＜TC曲线分三部分液体—气体—气液平衡（水平段）当水平段缩为一点即C点。三线液相：等温线很陡，液体难于压缩的原因。气相：接近双曲线。气液两相：T↑，水平段越短，左端为饱和液体，右端为饱和蒸汽。三区域通常状态方程的解析式属于半经验半理论或纯经验的形式。纯物质处于单相态时F=2，有：2.2流体的状态方程2.2.1理想气体状态方程1、理想气体：气体分子间无相互作用力，气体分子只是一个质点，无体积，是极低压力和较高温度下各种真实气体的极限情况，实际并不存在。2、理想气体状态方程：

（1）工程上有一定的应用；（2）用以判断真实气体状态方程的正确性。2.2.2维里方程（Virial）昂纳斯（Onnes）（1953-1926）荷兰物理学家，超导现象的发现者，低温物理学的奠基人，诺贝尔物理学奖获得者。

1901年，提出：Z：压缩因子；V：摩尔体积；B、C：第二、第三维里系数，与物性和温度有关，与压力无关。海克·卡莫林·昂纳斯该方程具有严格的理论基础和物理意义修正两个分子间相互作用的影响；（1）修正三个分子间相互作用的影响；（2）P→0或V→∞，方程变为理想气体方程；（3）在低压时＜＜方程可取到第二项；该方程在T＜TC，

P＜1.5MPa时，精确度能够满足一般工程的计算要求。维里系数的计算：主要指第二维里系数（1）统计热力学理论计算（精度不够）（2）实验测定（较麻烦）（3）普遍化方法（应用广泛）

工程上为方便起见，常用下面形式的维里方程：压力较高时，维里方程需采用以下形式（2-8）（2-7）例2-1已知200℃时，异丙醇蒸气的第二维里系数和第三维里系数为：试计算200℃，1MPa时，异丙醇蒸气的V和Z：（1）用理想气体方程；（2）用式2-7；（3）用式2-8。解：（1）用理想气体方程（2）用式2-7（3）用式2-8，需采用迭代的方法进行计算V0：摩尔体积的初值，一般取理想气体的值。将V0=3.934带入上式：直到（Vi+1-Vi）的差值在允许的误差范围内，终止迭代。（4）比较三种方法的结果如果以2-8式为基准，其他方法的误差为：理想气体方程的误差为：2-7式的误差为：多参数状态方程维里方程如：B—W—R方程L—K方程M—H方程优点：精度高，（可调参数多，灵活性大）缺点：计算复杂、耗时，难得到混合物计算的普遍化形式立方型方程范德华方程缺点：精度略低，但可满足一般工程要求。优点：计算耗时少，能用解析法求解半经验半理论状态方程2.2.3立方型方程式1、范德华方程（VanderWaalsEquation）范德华(1837-1923），荷兰物理学家，热衷于热力学研究，对气体和液体的状态方程

做出了巨大贡献，诺贝尔物理学奖获得者。1873年，提出：参数a、b可根据临界点特点求出：压力修正项，反映分子间的作用力。体积修正项，反映分子的大小。约翰尼斯·迪德里克·范·德·瓦耳斯证明：范德华方程参数为：证明：由临界点：将范德华方程带入上式得：由临界点：带入范德华方程:2、R—K方程（Redlich—KwongEquation）1949年提出：T＞TC时：方程只有一个正实根；T=TC时：方程仅有一个正实根；T＜TC时：高压下，有一个正实根较低压力下，有三个正实根小值：液相摩尔体积；大值：蒸汽摩尔体积；中间值：无意义。参数a、b仍可根据临界点特点求出：一般求蒸汽摩尔体积采用下面形式：作业：证明求液相摩尔体积采用下面形式：例2-2已知氯甲烷在60℃时的饱和蒸汽压为1.376MPa，试用R—K方程计算此条件下饱和蒸汽和饱和液体的摩尔体积。实验值为:VL=1.636m3·kmol-1，VG=0.06037m3·kmol-1

（1）查得氯甲烷临界参数PC=6.68×106MPa

TC=416.3K（2）计算参数解：（3）计算饱和蒸汽摩尔体积反复迭代至收敛，计算结果为：VG=1.712m3·kmol-1（4）计算饱和液体摩尔体积（5）误差分析饱和蒸汽：饱和液体：R-K方程是范德华方程的改进，精度较高，适用于非极性和弱极性化合物。对强极性化合物计算偏差较大。3、S—R—K方程SRK方程是RK方程的改进，精度更高，应用于工程上汽液平衡和剩余焓的计算。4、P—R方程PR方程是SRK方程的改进，应用在液体密度和混合物汽液平衡计算的精度得到提高。各种方程式的特点及使用范围S-R-K和PR方程R-K方程范德华方程维里方程理想气体状态方程状态方程适合高温低压气体；精度较差。适合T＜TC，P＜1.5MPa的气体，当T＞TC时，P可以提高一些；精度较高。适合液体和气体；精度较高。适合非极性或弱极性液体和气体；精度高。精度最高。2.3对应状态原理的应用2.3.1普遍化状态方程式1、普遍化方法概念：适用于各种气体的求解P-V-T关系的方法。依据：对比状态原理（在相同的对比状态下，所有的物质都表现出相同的性质。）2、普遍化状态方程式（对比状态方程式）对氢、氦、氖等量子气体：单位：T/K；P/atm定义：凡是将Z表示成Tr和Pr函数的状态方程式叫普遍化方程式或对比状态方程式。（1）范德华方程的普遍化形式对任何气体均适用。（2）R—K方程普遍化形式：方便，但不能用于液相。（3）S—R—K方程普遍化形式例2-3试分别用R—K方程和S—R—K方程的普遍化式计算360K、1.541MPa下异丁烷蒸汽的压缩因子，已知由实验数据求出的Z实=0.7173。解：查得异丁烷的临界参数为：TC=408.1K、PC=3.65MPa、=0.176（1）R—K方程迭代结束结果Z=0.7449（2）S—R—K方程先计算m和F：用普遍化形式进行迭代迭代结束，结果为Z=0.7321两种方法的比较R-K方程的误差：S-R-K方程的误差：根据对比状态原理，在相同的对比态下，所有物质表现出相同的性质。普遍化状态方程式可表示成下述形式：对于大多数有机化合物、除强极性和大分子外，ZC几乎都在0.27-0.29范围内，因此可视为常数，则有：2.3.2两参数普遍化压缩因子图即两参数的压缩因子关系式：所有气体处在相同的对比温度和对比压力时，必定具有相同的压缩因子。也就是两参数对应状态原理根据该原理将压缩因子表示成对比参数的函数可以建立Z-Pr两参数普遍化压缩因子图，见图2-4（a、b、c）。图2-4（a）两参数普遍化压缩因子图（低压段）图2-4（b）两参数普遍化压缩因子图（中压段）图2-4（c）两参数普遍化压缩因子图（高压段）

Vri理想对比体积:1、适用于球形对称分子；2、对非球形弱极性分子误差较小；3、为简化计算过程，视ZC为常数，而实际上是在0.2～0.3范围内，并不是常数，导致该方程精度不够高。要提高精度，有必要引入第三个参数——三参数普遍化压缩因子图。两参数普遍化关系式的适用范围

流体一般可分为简单流体和复杂流体，两种流体分子间的差别采用偏心因子表示，另外两参数普遍化计算中产生的偏差，主要是没有反映物种特性，这种物种特性也可用偏心因子ω表示。2.3.3偏心因子与三参数压缩因子图1、皮策（Pitzer）偏心因子定义：纯物质的对比蒸汽压的对数与对比温度的倒数近似于线性关系。

a，b是物质的特性参数，该曲线终止于临界点：Tr=1，Prs=1则：a-b=0→a=b故方程式可简化为：是直线关系，a是直线的负斜率。（1）实验结果表明，对简单流体，Ar、Kr、Xe等，当Tr=0.7时，lgPrs=-1.000

蒸汽压数据都集中在同一条线上，如果两参数对应状态原理完全正确，则对所有的流体a

值都应相同，即所有的物质的蒸汽压数据都应该在a=2.33曲线上，但实际上a是因物质而异的一种特性常数，故两参数对应状态原理不够完善，有必要引入第三个参数，由于a

没有实际的物理意义，精度也不够高，通常不作为第三个参数而引入。讨论（2）对非球形分子Tr=0.7时，lgPrs≠-1.000，故可用非球形分子在Tr=0.7时的纵坐标lgPrs值与球形分子在同一条件下的lgPrs值的差额表征该物质的某种特性，它具有一定的物理意义。皮策（Pitzer）将差额定义为偏心因子其物理意义：物质分子的偏心度或非球形性。（3）三参数对比态原理简单流体：=0，采用两参数对应态原理复杂流体：≠0，采用三参数对应态原理对于所有值相同的流体，若在相同的Pr、Tr下，其Z值必相同——三参数对应状态原理Z0球形分子压缩因子，Z1非球形分子压缩因子修正项。由实验数据建立的Z与对比温度和对比压力函数关系图2-6—图2-9查得，偏心因子由附录查得。2、三参数普遍化关系式适用范围：非极性和弱极性气体较准确；强极性和缔合分子误差较大；对量子气体不适用。三参数比两参数精度高。2.3.4普遍化第二维里系数关联式由维里方程二项式皮策等提出：与Z=Z0+ωZ1相比较，则：其中B第二维里系数只是温度的函数，

B0，B1的计算式为：适用范围：中、低压、非极性物质。例2-4试用下列三种方法计算510K，2.5MPA正丁烷的摩尔体积。已知实验值为1.4807m3·kmol-1。（1）用理想气体方程（2）用普遍化压缩因子关系（3）用普遍化维里系数关联解：查得正丁烷的临界参数和特性参数对比参数为：（1）理想气体方程（2）普遍化压缩因子图由Tr和Pr查图得到：Z0=0.865，Z1=0.038则Z=Z0+Z1=0.865+0.1930.038=0.872（3）普遍化维里系数关联（4）三个方程计算结果误差比较例2-5某容器置于65ºC恒温浴中，体积为0.03m3，内装0.5kg气体氨，试分别用下列三种方法计算气体的压力。已知实验值为2.382Mpa。

（1）用理想气体方程

（2）用R—K方程

（3）用普遍化关联式解：查得氨的临界参数和特性参数容器总氨的摩尔体积为：（1）理想气体方程（2）R—K方程（3）普遍化关联A、普遍化维里系数法B、普遍化压缩因子图（4）三个方程计算结果误差比较普遍化压缩因子图普遍化压第二维里系数2.3.5立方型状态方程的对比形式范德华方程的对比形式R-K方程的对比形式2.4液体的P-V-T关系大多数物质，误差约在2%以下，最大误差达7%。用立方型状态方程计算液体的摩尔体积精度不高，饱和液体的摩尔体积通常采用普遍化方程计算。常用的是Rackett方程改进的Rackett方程形式简单，计算非极性化合物饱和液体体积，误差约在1%左右，不适用于极性物质。Yen-Weeds关系式由表2-10查得。用于计算物质的饱和液体密度，温度可接近临界点误差约在2.1%左右。Lyderson对应态法由于临界密度和临界体积的值误差较大，通常采用某一点的对比密度来求得另外一点的摩尔体积。该方法所需数据极易得到，结果精确。2.5真实气体混合物真实气体混合物的非理想性由两个原因