第二节硅酸盐水泥熟料的组成和配料

第五章水泥材料第二节硅酸盐水泥熟料的

组成和配料一、硅酸盐水泥熟料的化学成分主要化学成分(~95%)：

CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3

62~67%20~24%5~6%4~7%其它少量氧化物(~5%)：

MgO、SO2、TiO2、K2O、Na2O

不是以单独的氧化物存在，而是以两种或两种以上的氧化物经高温反应生成的一种多矿物组成的结晶细小的人造岩石。

矿物结晶细小：30~60μm二、熟料的矿物组成及特性（1）硅酸二钙2CaO·SiO2

简写C2S（2）硅酸三钙3CaO·SiO2

简写C3S（3）铝酸三钙3CaO·Al2O3

简写C3A（4）铁铝酸四钙4CaO·Al2O3·Fe2O3

简写C4AF主矿物：C2S、C3S→~75%

C3A、C4AF→~25%熟料的矿物组成及岩相结构次矿物：

f-氧化钙、方镁石、含碱矿物及玻璃体。硅酸盐矿物熔剂性矿物硅酸盐水泥熟料岩相结构1)黑色多角形颗粒为C3S；2)黑白双晶条纹的圆形颗粒为C2S结晶体；3)在这两种晶体之间的是反射能力强的白色中间相铁相固溶体和反射能力弱的黑色中间相铝酸三钙.熟料的矿物组成及岩相结构（1）硅酸三钙（C3S)（~50%）矿物特性

存在形式纯C3S只在2065℃~1250℃温度范围内稳定，在2065℃以上不一致熔融为CaO与液相；在1250℃以下分解为C2S和CaO。纯C3S具有同质多晶现象,熟料中C3S不纯，总是与少量的其他氧化物如Al2O3、Fe2O3、MgOR2O等形成固溶体。在反光显微镜下为黑色多角形颗粒，又称阿利特（Alite），简称A矿。水化特性1）凝结时间正常，水化较快，水化反应主要在28d以内进行，约经一年后水化过程基本结束。2）早期强度高，强度的绝对值和增进率较大。28d强度可达到一年强度的70%~80%。3）水化热较高；4)抗水性较差。C3S中Ca离子的配位数是6，但配位不规则，有5个氧离子集中在一侧，另一侧只有一个，少离子处形成空腔，使水易进入参与反应。（2）硅酸二钙（C2S)(~20%)矿物特性

熟料中硅酸二钙通常固溶有少量氧化物：如Al2O3、Fe2O3、MgO、R2O等形成固溶体，称贝利特（Belite），简称B矿。在反光显微镜下呈圆粒状，常具有黑白交叉双晶条纹。

高温烧成时B矿棱角已熔进液相，而其余部分未熔进液相缘故。多晶转变纯C2S在1450℃以下有同质多晶现象。其中：γ-C2S的密度为2.97g/cm3，β-C2S的密度为3.28g/cm3，故发生β→γ转变时，伴随着体积膨胀10%，结果是熟料崩溃，生产中称之为粉化。

若液相多，冷却迅速，可使熔剂性矿物形成玻璃体将β型C2S型晶体包住，使之越过γ→β型转变温度而保留下来。实际生产中，采用急冷，故以β-C2S型存在。水化特性1）水化反应较C3S慢，28d只水化20%左右，凝结硬化慢；2）早期强度低，但28d后强度仍能较快增长，一年后其强度可赶超阿利特；3）水化热小；4）抗水性好。

矿物特性

C3A可固溶有少量SiO2、Fe2O3、MgO、R2O等形成固溶体，在反光镜下，其反光能力弱，呈暗灰色，并填充在A矿与B矿中间，又称黑色中间相。

（3）铝酸三钙（C3A)(7~15%)水化特性1)水化迅速，凝结较快，如不加石膏等缓凝剂，易使水泥急凝；2)早期强度较高，但绝对值不高，其强度3d之内大部分发挥出来，以后几乎不增长，甚至倒缩；3)水化热高；4)干缩变形大，脆性大，耐磨性差，抗硫酸盐性能差。矿物特性

铁铝酸四钙代表的是一系列连续的铁相固溶体。通常固溶有少量的MgO、SiO2等氧化物，又称才利特（Celite）或C矿。

在反光镜下其反射能力强，呈亮白色，并填充在A矿与B矿之间，也称白色中间相。

（4）铁铝酸四钙（C4AF）(10~18%)水化特性1）水化速度在早期介于C3A与C3S之间，但随后的发展不如C3S；2)早期强度类似于C3A，而后期还能不断增v长，类似于C2S；3)水化热较C3A低，抗冲击性能和抗硫酸盐性能较好。◆玻璃体

形成部分熔融液相被快速冷却来不及结晶而成为过冷凝体

主要成分Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、R2O

含量取决于液相量及冷却条件

性能不及晶体稳定，水化热较大；可改善熟料性能与易磨性。

◆游离氧化钙（f-CaO）

定义是指熟料中没有以化合状态存在而是以游离状态存在的氧化钙。

特征

游离氧化钙在偏光显微镜下为无色圆形颗粒，有明显解理。在反光镜下用蒸溜水浸蚀后呈彩虹色。

游离氧化钙的种类及其对安定性的影响

一次f-CaO结构致密，水化很慢，通常3天后才明显，而且水化后生成氢氧化钙，体积增加97.9%，因此，会造成水泥硬化后其内部的不均匀局部膨胀，使已硬化的水泥石开裂。因此，熟料中随f-CaO含量的增加，首先是抗折强度下降，进而引起3天以后强度倒缩，严重时会引起水泥安定性不良。◆方镁石（MgO）

指游离状态的氧化镁晶体。

产生一部分氧化镁存在于玻璃体中，一部分结晶呈游离状态。当熟料快冷时，结晶细小，慢冷时晶体发育较大，结构致密。

危害1)水反应速度很慢，几个月甚至几年才明显反映出来。水化生成Mg(OH)2时，体积膨胀148%，在水泥石内产生应力，轻者会降低水泥制品强度，重者会造成水泥制品破坏。2)方镁石含量越多，晶体尺寸越大，破坏越严重，

因此，应限制其含量及晶体尺寸。熟料冷却速度越快，方镁石晶体越小，含量越少。三、熟料率值

硅酸盐水泥熟料中各主要氧化物或矿物组成含量之间的比率系数称为熟料率值。表示化学成分与矿物组成之间的关系、水泥熟料的性能及其对煅烧的影响。在一定的工艺条件下，率值是水泥生产质量控制的主要指标。

我国主要采用硅率（SM）、铝率（p）和石灰饱和系数（KH）三个率值。

(1)硅率或硅酸率（SilicaModulus）含义：

熟料化学成分中SiO2的百分含量与Al2O3、Fe2O3百分含量之和的比例。通常硅酸盐水泥熟料的硅率在1.7～2.7之间。当IM(Al2O3/Fe2O3)＞0.64时含义：

反映了熟料中硅酸盐矿物（C3S+C2S）与熔剂矿物（C3A+C4AF）的相对含量。讨论：SM高，则熔剂性矿物相对过少，致使熟料煅烧困难，即C3S形成困难，且烧成温度高；另C2S过多导致熟料粉化。2)SM低，硅酸盐矿物少而强度低，由于液相过多，烧结过程中易结块、结炉瘤、结圈,影响窑炉操作。(2)铝率（又称铝氧率或铁率）(IronModulus)

含义：

表示熟料中Al2O3质量百分含量与Fe2O3的百分含量之比。通常铝率在0.9～1.7之间。含义：

反映了熟料中矿物C3A和C4AF的相对含量。当IM(Al2O3/Fe2O3)≥0.64时讨论：1）p值过大，C3A多，液相粘度大，不利于C3S的形成，易引起熟料快凝；2）p值过低，C4AF量相对较多，液相粘度小，对C3S的形成有利，但易使窑内结大块，对煅烧不利。

说明：三个率值要相互配合适当，才能使熟料顺利烧成，并保证熟料质量。

硅率和铝率值只表示了熟料化学成分中三种酸性氧化物之间不同的比例形式，而没有涉及它们与CaO之间的关系。古特曼与杰耳认为，熟料中酸性氧化物SiO2、Al2O3和Fe2O3与碱性氧化物CaO所形成的碱性最高矿物分别是C3S、C3A、C4AF，从而提出石灰最大理论。（3）石灰饱和系数C3S中CaO与SiO2的质量比为2.8/1;C3A中CaO与Al2O3的质量比为1.65/1;C4AF=C3A+CFCF中CaO与Fe2O3的质量比为0.35/1。得熟料中石灰最大理论含量计算式：

CaO=2.8SiO2+1.65Al2O3+0.35Fe2O3始终被饱和未被CaO饱和CaO=KH×2.8SiO2+1.65Al2O3+0.35Fe2O3式中：

CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3、SO3分别为熟料中相应氧化物的质量百分数。（IM≥0.64）

若（IM<0.64），则不可能生成C3A，此时全部Al2O3都形成了C4AF，熟料的组成变为C3S、C2S、C4AF、C2F，而C4AF→C2A+C2FC2A、C2F中CaO和Al2O3、Fe2O3的质量比分别为1.1/1、0.7/1。

（IM<0.64）

含义：

KH表示水泥熟料中的总CaO含量扣除饱和酸性氧化物（如Al2O3、Fe2O3）所需要的氧化钙后，剩下的与二氧化硅化合的氧化钙的含量与理论上二氧化硅全部化合成硅酸三钙所需要的氧化钙含量的比值。简言之，石灰饱和系数表示熟料中二氧化硅被氧化钙饱和成硅酸三钙的程度。

实际熟料中还有游离的CaO、SiO2、CaSO4，故以上式子改写成：注意！（IM<0.64）（IM≥0.64）KH与熟料矿物组成之间的关系可用下面数学式表示：

讨论：

理论上讲：KH值高，则C3S较多，C2S较少。（1）KH=1，熟料中只有C3S，而无C2S；（2）KH＞1，无论生产条件多好，熟料中都有游离氧化钙存在；（3）KH≤=0.667，熟料中无C3S。因此，熟料的KH值应控制在0.667～1间。

实际生产中，为使熟料顺利形成，又不产生过多的游离氧化钙，通常KH值控制在0.82～0.94。

熟料率值的控制

在工厂生产中，为了使熟料顺利烧成，保证熟料的质量，应同时控制KH、n、p这三个率值，并使三率值相应配合适当。窑型KHnp预分解窑0.86～0.902.2～2.61.3～1.8湿法长窑0.88～0.921.5～2.51.0～1.8干法回转窑0.86～0.892.0～2.351.0～1.6立波尔窑0.85～0.881.9～2.31.0～1.8立窑（无矿化剂）0.85～0.022.0～0.11.3～0.1立窑（掺复合矿化剂）0.92～0.961.6～2.11.1～1.5四、熟料矿物组成的计算获得熟料的矿物组成的方法：①仪器分析法：如岩相分析；X射线分析；红外光谱分析等。②理论计算法。

显微镜下测出单位面积中各矿物所占百分率，再乘以相应矿物的密度，得到各矿物的含量。结果比较符合实际，但矿物晶体小时，会因重叠产生误差。基于熟料中各矿物的特征峰与单矿物特征峰强度