第二章电化学腐蚀动力学

第二章电化学腐蚀动力学热力学阐述了金属发生腐蚀的根本原因，介绍了判断腐蚀倾向的方法，但在实际中，人们不仅关心金属设备的腐蚀倾向，更关心腐蚀过程进行的速度。极化1极化现象把两块面积相等的锌片和铜片，置入盛有质量分数为3％NaCl溶液的同一容器中，如图2-5所示。在闭合开关之前，测出Zn及Cu电极的自腐蚀电位分别是：EZn=-0.83V，ECu=+0.05V。电阻R=R1(导线、电流表及开关电阻)+R2(电解液电阻)=120+110=230Ω，两电极稳定电位差(0.88V)为原电池的电动势E0电池刚接通时，毫安表指示瞬间电流值I始相当大。瞬间电流很快下降，经过一段时间后，达到一个比较稳定电流值I2=200μA(电流表指示)，如图2-6所示。(2-12)电流为何会发生这种变化?根据欧姆定律，回路电流：(2-13)分析I减小原因只有两种可能，一是电阻R增大，二是电位差△E减小了。实际，原电池回路中的电阻在通路后的短时间内并未发生变化。电流急剧下降只能归结为两电极间的电位差发生了变化，实验已证实了这一点。当电路接通后，阳极电位向正方向变化，阴极电位向负方向变化，结果使原电池电位差由△E0变为△Et，显然△Et<△E0这种由于电极上有净电流通过，电极电位显著地偏离了未通净电流时的起始电位的变化现象通常称为极化。有电流通过而发生的电极电位偏离于原电极电位Ei=0的变化值，称作过电位。通常用希腊字母η表示：（2-14）电极极化(阳极、阴极极化)程度与电流密度有关

当通过电流时阳极电位向正的方向移动的现象，称为阳极极化。当通过电流时阴极电位向负的方向移动的现象，称为阴极极化。能消除或减弱极化作用的物质，称为去极化剂。极化曲线表示电极电位与极化电流或极化电流密度之间关系的曲线称为极化曲线。极化曲线对于解释金属腐蚀的基本规律有重要意义。平衡电极反应及其交换电流密度电极反应：伴随着两类导体相之间的电量的转移而在两相界面上发生的氧化还原反应。以O代表氧化态物质（Oxidant，Oxidation)以R代表还原态物质（Reductant，Reduction）则任何一个电极反应都可写成：向右为阴极反应，其反应速度由阴极电流密度来表示。向左为阳极反应，其反应速度由阳极电流密度来表示。根据法拉第定律，在任何电极反应中，反应物质变化的量与转移的电量之间有着严格的等量关系，因此，电极反应的速度-相界面上单位面积上阴极反应与阳极反应的速度可用电流密度来表示：i=nFV如果一个电极表面上只有所示的一个电极反应，则当这个电极反应处于平衡时，其电极电位就是这个电极反应的平衡电极电位，此时，阴极反应的速度和阳极反应的速度相等：i0称为电极反应的交换电流密度。当电极处于平衡状态时，虽然在两相界面上微观的物质交换和电量交换仍然在进行，但其正向和逆向的反应速度相等，电极体系不会出现宏观上的物质变化，没有净的反应发生，没有净电流的出现。交换电流密度i0是氧化-还原反应的特征函数。i0与电极成分、溶液温度有关，还与电极表面状态有关。i0是ic和ia的绝对值相等的电流密度。i0本身是在平衡电位下电极界面上出现的电荷交换速度的定量的度量值。它表示氧化反应绝对速度，也表示还原反应绝对速度，没有正向与反向之分。i0定量地描述了电极反应的可逆程度，即表示了电极反应的难易程度实际上，i0总是具有一定的值。i0越大，电极上通过一定极化电流时，电极电位偏离平衡电位越小；i0越小，在相同极化电流密度下，电极电位偏离平衡电位越大。i0是电荷迁移过程的一个非常重要动力学参数。不同电极反应的i0固然不同，在不同电极材料上进行同一个电极反应，其i0相差也很大。如分别在金属汞、铁、铂金等电极上进行析氢反应，其i0相差几个数量级，这说明不同金属材料对同一种电极反应的催化能力是很不相同的。平衡电极的极化及其过电位丹尼尔电池示意图1.当电路未接通（相当于滑线变阻器的电阻为无穷大），以Zn电极为考虑对象，此时Zn电极处于平衡状态，其电位为平衡电极电位，在电极上，阳极方向和阴极方向的速度相等，没有净的反应的发生。当时，（交换电流）外电路测得的电流为0，电极电位处于Zn的平衡电极电位和是电极反应正向和逆向的速度，是不可能用接在外电路的仪表测量的。外电路中测得的电流称为外电流，是和的差值，若则电极上有净的阴极电流通过，表现为锌的析出。反之，则为阳极电流表现为锌的溶解。<＝－。2.当电路闭合，将电阻从左至右逐渐减小，此时电路中将有电流通过。＝－实验表明，当电路闭合后，电路中有阳极电流通过，电极电位从平衡电位正移，通过的电流越大，电极电位偏离平衡电位越多。当外电路中有电流通过时，电极电位将偏离平衡电位的现象称为平衡电极的极化。阳极极化：当外电流是阳极电流时，其电极电位向正的方向移动，称为阳极极化。阴极极化：当外电流是阴极电流时，其电极电位向负的方向移动，称为阴极极化。过电位：某一极化电流密度下的电极电位

与其平衡时的平衡电极电位之间的绝对值。阳极过电位阴极过电位过电位实质上是进行净电极反应时，在一定步骤上受到阻力所引起的电极极化而使电位偏离平衡电位的结果，因此，过电位是极化电流密度的函数，只有给出极化电流密度的数值，与之对应的过电位才有意义。极化的原因及类型1)活化极化。阳极过程是金属离子从基体转移到溶液中并形成水化离子的过程：

可见只有阳极附近所形成的金属离子不断地迁移到电解质溶液中，该过程才能顺利进行。金属离子进入到溶液里的速度小于电子从阳极迁移到阴极的速度，则阳极上就会有过多的带正电荷金属离子的积累，由此引起电极双电层上的负电荷减少，阳极电位向正方向移动，产生阳极极化。这称为活化极化或电化学极化。其过电位用ηa表示。2)浓差极化。在阳极过程中产生的金属离子首先进入阳极表面附近的溶液中，如果进入到溶液中的金属离子向远离阳极表面的溶液扩散得缓慢时，会使阳极附近的金属离子浓度增加，阻碍金属继续溶解，必然使阳极电位向正方向移动，产生阳极极化。这种极化称为浓差极化。其过电位用ηc表示。3)电阻极化。在阳极过程中，由于某种机制在金属表面上形成了钝化膜，阳极过程受到了阻碍，使得金属的溶解速度显著降低，此时阳极电位剧烈地向正的方向移动，由此引起的极化称为电阻极化。其过电位用ηr表示。可见阳极极化对抑制、降低腐蚀速度是有利的，反之消除阳极极化就会促进阳极过程进行，加速腐蚀。电化学极化由电化学步骤来控制电极反应过程速度的极化称为电化学极化。电化学步骤缓慢是因为阳极反应或阴极反应所需的活化能较高造成，所以电极电位需向正移或负移才能使阳极或阴极反应以一定的速度进行。电化学极化又称活化极化。需在忽略浓度极化的条件下，讨论电化学极化。电极电位对电化学步骤活化能的影响传递系数的概念当电极电位提高后，阴极反应活化能升高而阳极反应活化能降低。其中阴极反应活化能升高αnF阳极反应活化能降低βnFα阴极反应的传递系数β阳极反应的传递系数且有关系α+β＝1对于电极反应电极电位对活化能影响示意图图1电极电位对阴阳极反应活化能影响示意图

电极电位对反应速度的影响设有电极反应设在电位坐标零点处（处），其阳极反应和阴极反应的活化能分别为和则其阳极反应和阴极反应的速度分别为：

，为指前因子，,为电位零点处的反应速度常数[]（1.1a）（1.1b）电极反应速度和电流密度的关系为i＝nFV所以电位坐标零点处，阳极反应和阴极反应的速度用电流密度表示为：当电极电位改变为（即

）时，用电流密度表示的电极反应速度为：（1.2a）（1.2b）（1.3a）（1.3b）因此可得：改写为对数形式：（1.5a）（1.5b）（1.4a）（1.4b）式（1.5a），（1.5b）作图可表示为：图2电极电位对和的影响。上图中

与,之间均存在线性关系，或称与，之间存在半对数关系,这种关系是电化学步骤最基本的动力学特征。若将电位坐标的零点取为平衡电极电位，则（1.6a）（1.6b）此时，,

即电极反应在平衡电极电位的绝对电流密度，,＝＝，

是交换电流。于是，上式变为：

若改写为指数形式则为：（1.7a）（1.7b）（1.8a）（1.8b）图3过电位电位对和的影响。稳态极化时的动力学公式和是电极反应正向和逆向的速度，是不可能用接在外电路的仪表测量的。在外电路中可以测量的净电流是的差值。

，当电极电位高于平衡电极电位时(表现为阳极过电位ηa>0)，>电极上流过的是净的阳极电流密度，

令其为

，则＝－当电极电位低于平衡电极电位时，电极上流过的是净的阴极电流密度，以表示。

＝－。根据电极电位和电流密度的关系可知：该公式称为Butler-Volmer公式。（1.9a）（1.9b）将电极反应的过电位与极化电流密度之间的关系作图，可得到如图的关系：图4单电极反应的η与i及和

的关系可将极化电位与电流的关系公式进行简化，强极化时的近似公式：当很大时，

当很大时，

（1.10a）（1.10b）写成对数关系有：令于是，式(1.12a,b)通常称为塔菲尔（Tafel）公式。一般情况，只要η>120mV就可认为是属于强极化范围。（1.11a）（1.11b）（1.12a）（1.12b）微极化时的近似公式：过电位很小时，公式右方按级数展开，略去高次项，可得近似公式：相当于电阻，用表示，称为法拉第电阻。

一般情况下，对于n=1,α=0.5的反应，过电位小于10mV则为微极化的范围。（1.13）浓度极化电极反应过程中，如电化学反应进行得很快，而电解质中物质传输过程很缓慢。导致反应物扩散迁移速度不能满足电极反应速度的需要；生成物从电极表面向溶液深处扩散过程的滞后，使反应物或生成物在电极表面的浓度和溶液中的浓度出现差异，形成浓度差，引起了电位移动，称为浓差极化。实践中阴极浓差极化比阳极浓差极化重要得多。腐蚀研究中，常以氧为去极剂阴极反应为例讨论浓差极化。液相传质的三种方式：对流、扩散、电迁移。对流：自然对流、强制对流扩散：存在浓度梯度时，溶液中的组元自浓度高处向浓度低处转移的现象。电迁移:荷电粒子在电场的作用下沿着一定方向移动的现象。一、理想状态下的稳态扩散假定存在大量局外电解质，从而忽略与电极反应有关的离子的电迁移，并假定扩散层外的溶液本体中，其反应物或产物的浓度都是均匀的、且扩散层中的传质方式只有扩散一种。一般情况下，电极表面的扩散层（存在浓度梯度的溶液层）的厚度在无搅拌时为100-500微米，即使在强烈搅拌时也不会小于1微米，远大于双电层的厚度10-3～10-2微米。稳态扩散：指扩散途径上每一点的扩散速度都相等，扩散层内的浓度梯度在扩散过程中不随时间变化的扩散。一维扩散的情况在电化学腐蚀中，经常出现的是阴极反应中扩散步骤成为控制步骤的问题，如氧的去极化就是典型的扩散控制过程。在扩散层内，浓度梯度可表示为：：扩散层外侧溶液本体中粒子的浓度：粒子在电极表面的浓度:扩散层厚度当体系达到稳定时，单位时间从溶液深处通过扩散层扩散到电极表面的物质的量，等于该物质在电极表面的还原速度，故：综合分析得到：当电极表面浓度降为0时，此时浓度梯度达最大，阴极电流密度也达最大，称此时的电流密度为极限扩散电流密度二、浓度极化及其极化曲线由可得故表面粒子的浓度与电流密度的关系为讨论浓度极化有两个前提：整个电极反应过程中，扩散步骤是最慢的步骤，故电子转移步骤仍然处于平衡，所以极化电位仍然可以用能斯特公式计算：讨论产物生成独立相的情况因为产物是独立相，则故所以即为没有发生浓度极化时的平衡电极电位当很小时，，按级数展开，略去高次项，得到这个关系式表明，电流密度很小时，浓度极化的过电位与电流密度成线性关系浓度极化对电化学极化的影响在讨论电化学极化时，曾假设液相传质步骤足够快，电极表面附近的产物和反应物的浓度不发生变化，事实上，电化学极化和浓度极化往往同时存在。讨论电化学极化时，曾假定如果扩散过程和电子转移步骤一样，也是电极过程的控制步骤之一，则当时，

又：所以：经整理得：从上式可以得到两种极端的情况：1.（当，并且很小时成立），上式简化为：

表明此时的电极过程速度由电化学步骤控制。2.，则此时表明，阴极还原速度完全由扩散步骤控制，阴极过电位不再与电流密度有关。共轭体系和腐蚀电位单电极体系：在电极上只有一个电极反应的电极体系，处于平衡状态的单一金属电极是不发生腐蚀的。在腐蚀的情况下，金属表面至少同时进行两个不同的反应，如锌在盐酸中的溶解：锌在盐酸中的溶解ZnZn2++2e2H++2eH2存在的一对共轭反应为：体系稳定时存在关系：＋

＝＋

（1）（2）（1）主要按阳极方向进行，锌的溶解速度为（2）式主要按照阴极方向进行，析氢的速度为并且存在关系这个例子说明，在一个孤立的金属电极上，同时以相等的速度进行着一个阳极反应和一个阴极反应的现象，叫电极反应的耦合。互相耦合的反应称共轭反应，相应的腐蚀体系成为共轭体系。当共轭体系达到稳定时，由于互相极化，阴极反应和阳极反应都将偏离各自的平衡电位而相向极化到一个共同点电位，称为腐蚀电位并且，必然存在：：阴极反应的平衡电位：阳极反应的平衡电位共轭体系中，总的阳极反应的速度等于总的阴极反应的速度此时电极表面没有电荷的积累，其带电状况不随时间变化，电极电位也不随时间变化，这个状态称为稳定状态，其电极电位称为稳定电位，又称混合电位（）。在稳定电位之下，存在一个对应的自腐蚀电流密度＋

＋

＝稳定状态是非平衡态，此时的共轭体系没有电荷的积累，但有产物的生成。活化极化控制的腐蚀体系前面讨论的是单一的电极体系的平衡及偏离平衡的情况。金属腐蚀时，即使是最简单的情况，其表面至少存在一对共轭的反应，阳极反应为金属的溶解，阴极反应为溶液中去极化剂的还原。图5共轭体系电位－电流的关系（图中表明两个反应在腐蚀电位c耦合在一起）由于金属阳极反应和去极化剂阴极反应皆由活化极化控制，对于金属，其电极反应的速度和电位的关系为：对于去极化剂，对于大多数腐蚀体系而言，腐蚀电位和金属的平衡电位（e1）和去极化剂的平衡电位（e2）都相距较远，以至在腐蚀电位下，上两式可以忽略第二项，若金属为均匀腐蚀，则可得到：（1.14a）（1.14b）从上两式可得到：这里，金属溶解的阳极塔菲尔斜率去极化剂还原的阴极塔菲尔斜率腐蚀电位下:（1.15a）（1.15b）（1.16）整个金属电极的外测电流密度与电位的关系为：在腐蚀电位c时，阳极电流密度等于阴极电流密度，且等于金属的平均腐蚀电流密度icorr:（1.17）将上式代入式（1.17）就得到这就是腐蚀金属电极的极化曲线方程式，令∆E称为腐蚀金属电极的极化值，∆E＝0时，I＝0；∆E>0时，是阳极极化，I>0,体系通过阳极电流。∆E<0时，I<0，体系通过的是阴极电流，此时是对腐蚀金属电极进行阴极极化。因此外测电流密度也称为极化电流密度.这个关系式是大部分测定腐蚀速度的电化学方法的理论基础。（1.18）（1.19）测定腐蚀速度的电化学方法塔菲尔直线外推法当对电极进行阳极极化，在强极化区，阴极分支电流ik=0,改写为对数形式：（1.20）（1.21）当对电极进行阴极极化，∆E<0,在强极化区，阳极分支电流ia=0改写成对数形式:（1.22）（1.23）强极化区，极化值与外测电流满足塔菲尔关系式，如果将极化曲线上的塔菲尔区外推到腐蚀电位处，得到的交点坐标就是腐蚀电流。图6塔菲尔外推法测腐蚀速度原理该法的优点是无需知道塔菲尔斜率ba,bk的值，实验操作简单。缺点是用大电流极化到塔菲尔区，金属电极表面的状态会发生改变，与外加极化前的自腐蚀情况有所不同，测得的腐蚀速度不能真实地代表原来的自腐蚀速度，且体系的控制机理有可能发生变化塔菲尔外推法优缺点：2．线性极化法当极化电位很小时（通常小于10mV），此时称极化曲线的微极化区，公式的指数项按级数展开，可以略去高次项，公式变为所以令则（1.25）此公式称为Stern-Geary公式。该法优点在于能快速测出金属的瞬时腐蚀速度，因属于微极化，因此不会引起金属表面状态的变化及腐蚀控制机理的变化。缺点在于塔菲尔斜率ba、bk需另外测定或从文献选取，准确度不高，且该法不适于电导率低的体系。3.弱极化区的极化测量法有适用于活化极化控制的腐蚀体系的三点法和四点法，阳极活化控制而阴极由浓度控制的截距法等。该类方法的极化测量范围一般在距离腐蚀电位为±20~70mV之间，其优点是可以避免塔菲尔外推法中强极化引起的金属表面状态、溶液成分以及控制机理的改变，又可避免线性极化法中塔菲尔斜率选取或测定以及近似线性区范围选择等引起的误差极化曲线的测量：极化电位与极化电流或极化电流密度之间的关系曲线称为极化曲线，极化曲线是金属腐蚀研究中具有重要的意义，是防腐研究中不可缺少的手段。恒电位法在给定的电极电位下测量电流密度，电位是主变量，电流密度是因变量，即恒电流法在给定的电流密度下测量电极电位，电流密度是主变量，电位是因变量，即图7传统的极化曲线测试试验的装置如果电流和电位之间是单值函数，则两种方法的测量结果是一样的。若是多值的，即一个电流密度可对应几个相应的电极电位的情况（如金属能发生钝化的情况），此时只有恒电位法才能测到完整的极化曲线。自动测量法。经典的极化曲线测量法如恒电位法和恒电流法，作为已知量的函数是人为地逐点调整，被测量的函数是在测量仪器上逐点测量读数，最后按各点作图得到极化曲线，该法使用的仪器设备较简单。随着电子技术和计算机技术的发展，已经和传统的恒电位测试法不同，原来分离的恒电位仪和信号发生器组合在一起为一台主机，测量方法使用专用的软件通过计算机来控制测量，测量结果由计算机屏幕直接显示。极化曲线的测量可采用自动扫描法，如动电位扫描极化曲线法，由微机控制恒电位仪或恒电流仪，使电位按照一定的速度从起点扫描到终点，结果直接从电子计算机的屏幕输出。8电极的选择：标准氢电极是一气体电极，使用不太方便。通常选用一些容易制备且性能稳定的电极，代替标准氢电极作为比较的标准。常用的参比电极：甘汞电极、氯化银电极、氧化银电极、氧化汞电极和硫酸亚汞电极。选择参比电极的原则：最后选择与被测溶液阴离子相同的参比电极，此时可以把参比电极直接插入被测溶液中进行测量，否则，会污染被测溶液和毒化参比电极，此时需要盐桥连接被测电极池和参比电极。图9PrincetonAppliedResearch(PAR)273恒电位仪图9Solartron1287/1260恒电位仪金属的腐蚀研究方法通常有现场暴露、室内加速以及电化学试验等。其中电化学试验具有快速、简便以及能够深入到机理方面的研究等优点。常用的电化学技术有极化曲线技术，该技术在腐蚀速度的预测、腐蚀机理的研究、缓蚀剂的筛选等方面有重要的作用，是金属腐蚀与防护领域不可缺少的研究手段。

实测极化曲线和理想极化曲线A.实测极化曲线和理想极化曲线的关系理想极化曲线是指在理想电极上得到的极化曲线。理想电极：指不仅处在平衡时电极上只发生一个电极反应，而且处在极化态时，电极上仍然只发生原来那个电极反应的电极，该电极的开路电位就是它的平衡电位。实际的金属，由于在溶液中发生腐蚀，实际上是极化的电极，在其表面上至少同时进行着两个互相共轭的反应，并且这两个电极反应都不能处于平衡状态，只能单向进行到稳态，形成一个位于两个电极反应平衡电极电位之间的混合电位（即自腐蚀电位。当实测的金属外加极化时，其实测的阴阳极反应的起点都是。2.5腐蚀极化图2.5.1伊文思(Evans)极化图研究金属腐蚀过程时，常用图解法来分析腐蚀过程和腐蚀速度的相对大小。讨论某些因素对腐蚀速度影响时，图解法更方便。暂不考虑电位随电流变化细节，可将两个电极反应所对应的阴极、阳极极化曲线简化成直线画在一张图上，这种简化了的图称为伊文思极化图。横坐标电流强度，纵坐标电位。在一个均相的腐蚀电极上，如只进行两个电极反应，则金属阳极溶解的电流强度Ia。一定等于阴极还原反应的电流强度Ic。用外加电流测定阴、阳极极化曲线绘制伊文思极化图。

2.5.2腐蚀电流图2-27为伊文思腐蚀图。图中AB为阳极极化曲线，BC为阴极极化曲线，OG表示欧姆电位降直线，CH为考虑到欧姆电位降和阴极极化电位降的总综合线。当电流增加、电极电位移动不大时，表明电极过程受到的阻碍较小，也就是说电极极化率较小。电极的极化率是用极化曲线的斜率即其倾斜角的正切表示。图中阳极极化率为tanβ，阴极极化率为tanα。考虑欧姆压降，且腐蚀电流为I’时，阳极极化的电位降为ΔEa：考虑欧姆压降，腐蚀电流为I’时，阳极极化电位降为ΔEa：

（2-61）阴极