第二章有机波谱分析-紫外

第三章紫外-可见吸收光谱一.紫外-可见光区电磁波谱与光谱表示法

1.紫外-可见光区电磁波谱紫外光远紫外(10~200nm)近紫外(200~400nm)空气中的O2,N2,CO2,潮气有强吸收玻璃对波长<300nm的电磁波有强吸收远紫外光测量,所用仪器光路系统需抽真空近紫外光测量,有关的光学元件用石英代替玻璃真空紫外区石英区

可见光红橙黄绿青蓝紫(400~800nm)紫外-可见分光光度计2.紫外光谱表示法横坐标:波长λ,单位是

nm纵坐标:吸收强度,常用吸光度A、透光率T%

、

摩尔吸光系数ε、

logε等.AT%εlogελ(nm)λ(nm)二.电子能级跃迁

有机分子价电子类型σ键电子(单键)π键电子(不饱和键)未成键n电子(或称非键电子,如氧,氮,硫,卤素等)电子能级跃迁示意图跃迁能的大小次序:

σ→σ*>n→σ*

,

π→π*>n→π*1.

σ→σ*

跃迁σ→σ*电子跃迁能级间隔大波长短,能量高的远紫外光(λmax<150nm)吸收例如:CH4:λmax为125nmσ→σ*一般在远紫外区(λmax<150nm),这已经超出了紫外分光光度计的测定范围,而且只能够产生σ→σ*的饱和烃在近紫外和可见光区没有吸收,因此常被用作测定时的溶剂.σ→σ*跃迁的特点:允许跃迁,吸收强度强,

ε≈1042.

n→π*

跃迁---R带n→π*电子跃迁跃迁能较小近紫外光(λmax:200~400nm)吸收例如:HCHO的n→π*所产生的吸收带λmax为310nm产生

n→π*

跃迁的条件:1).分子中有含杂原子的双键(C=O,C=S).2).杂原子上的孤电子对与碳原子上的π电子形成p-π共轭(CH2=CH-OCH3).n→π*

跃迁的特点:禁阻跃迁,吸收强度很弱,

ε<1003.

π→π*

跃迁π→π*电子跃迁跃迁能小于σ→σ*跃迁紫外区至可见光区(λmax>160nm)吸收例如π→π*

跃迁:CH2=CH2:λmax为165nm;CH2=CH-CH=CH2:217nmπ→π*

跃迁的特点:1).允许跃迁,吸收强度强

2).

孤立双键的π→π*

跃迁大多在约200nm左右有吸收,ε>1043).共轭双键的π→π*

跃迁的吸收>200nm,ε>104---由共轭体系的π→π*

跃迁所产生的吸收带称为K(德语共轭的)带4.

n→σ*

跃迁n→σ*电子跃迁跃迁能较小紫外区边端(λmax≈200nm)吸收例如:CH3OH:n→σ*

所产生的吸收带λmax为183nm.ε=150n→σ*跃迁的特点:1).含有氧,氮,硫,卤素(都具有未成键电子对)等的化合物都有n→σ*引起的吸收.

2).含S,I,N(电负性较小)等化合物,n电子能级更高一些,λmax可能出现在近紫外区(220~250nm).3).含F,Cl,O(电负性较大)等化合物,n电子能级较低,λmax可能出现在远紫外区.末端吸收三.常见的光谱术语1.发色团：

可以使分子在紫外-可见光区产生吸收带的基团.(一般为带π电子基团(C=C,CC,苯环,C=O,N=N,NO2)

如果一个化合物分子中:

-发色团之间不发生共轭:吸收光谱包括发色团各自的吸收带

-发色团之间彼此形成共轭体系:原来各自发色团的吸收带消失,而产生新的吸收谱带(波长和吸收强度比原来明显加大)2.助色团：

有些原子或基团单独在分子中存在时,本身在紫外区和可见区不产生吸收的原子或基团，当连接发色团后，使发色团的吸收带波长移向长波,同时使吸收强度增加．(助色团一般为带有p电子的原子或原子团.如-OH,-OR,-NHR,-SR,-Cl,-Br,I,烷基等)例如:254nm(B带)270nm(B带)OH

1).助色团与π键相连时,与π键形成p-π共轭或σ-π超共轭,使π键电子容易被激发,发生红移.例如:2).助色团与羰基相连时,使羰基的n-π*跃迁吸收带向短波方向移动,即蓝移.其中带有p电子的原子或原子团蓝移更加明显.H-C-HCH3-C-HCH3-C-CH3

CH3-C-OHOOOOλmax/nm310290279204ε

5171641

溶剂异戊烷

己烷己烷乙醇红移：吸收带向长波方向移动蓝移：吸收带向短波方向移动λ/nmA红移蓝移增色效应减色效应λmax3.红移和蓝移4.增色效应和减色效应增色效应：使吸收带的吸收强度增加的效应减色效应：使吸收带的吸收强度降低的效应5.末端吸收吸收峰随着波长变短而强度增强,直至仪器测量的极限,而不显示峰型(这主要是因为其最大吸收在短波长处),这种极限处吸收称为末端吸收.6.吸收带的分类1).K吸收带(源于德文konjugierte,共轭)由共轭体系的π→π*跃迁产生的强吸收带,一般

εmax>1042).R吸收带(源于德文radikalartig,基团)由共轭体系的n→π*跃迁产生的吸收带,因非键轨道与π*轨道正交,故属于禁阻跃迁,其强度极弱,

εmax<1003).B吸收带(源于德文benzenoid,苯系)芳香族化合物的特征吸收谱带,起因于π→π*跃迁与苯环振动的重叠,其强度很弱,εmax约为200,λmax出现在230~270nm范围内.4).E吸收带(源于德文ethylenic,乙烯型)芳香族化合物的起因于π→π*跃迁的较强或强吸收带.又分为E1(εmax≥104,吸收峰约180nm),E2(εmax约103,吸收峰约180nm),共轭体系的形成使吸收红移超共轭效应：烷基与共轭体系相连时，可以使波长产生少量红移空间效应：空间位阻，构型，构象外部因素：溶剂效应，温度，pH值影响四.影响紫外吸收光谱的因素1.溶剂对吸收波长的影响1).溶剂极性对π→π*跃迁谱带的影响基态基发态溶剂极性↑π→π*跃迁的吸收谱带发生红移例如:环己烷改乙醇:红移10~20nm外部影响因素：2).溶剂极性对n→π*跃迁谱带的影响基态基发态溶剂极性↑n→π*跃迁的吸收谱带发生蓝移例如:环己烷改乙醇:蓝移7nm,水:蓝移8nm异亚丙基丙酮CH3COCH=C(CH3)2吸收带与溶剂极性的关系3).溶剂的选择溶剂不与样品发生反应溶剂对样品有足够的溶解能力样品在该溶剂有良好的吸收峰型在所测定的波长范围内,溶剂本身没有吸收溶剂挥发性小,不易燃、无毒性、价格便宜非极性化合物(特别是芳香族化合物)一般用己烷作溶剂,极性化合物一般用甲醇或乙醇作溶剂.2.分子离子化(pH)对吸收波长的影响

如果一个分子在不同的pH值介质中形成阳离子或阴离子,吸收波长随离子化而改变例如NH2NH3+H+OH_OHO_H+OH_

温度降低减小了振动和转动对吸收带的影响，呈现电子跃迁的精细结构

3.温度对吸收波长的影响内部影响因素：1.空间效应：空间位阻、构像、构型λmax370nm490nmK带εmax890060705300640

λmax295.5nmε29000280nm10500构型：构像：五.不饱和有机化合物的紫外吸收光谱1.共轭烯烃孤立C=C的烯烃化合物---π→π*跃迁一般在160~200nm.共轭双键---π→π*跃迁明显红移根据分子轨道理论,随着共轭体系中双键数目的增多,最高占据轨道(HOMO)的能量逐渐增高,最低空轨道(LUMO)的能量逐渐降低,π电子在前线轨道中的跃迁能ΔE逐渐减小,导致相应吸收谱带红移.休克尔分子轨道能级图LUMOHOMO165nm217nm(1).1,3-丁二烯1,3-丁二烯与孤立乙烯基的电子能级图(2).共轭二烯、三烯、四烯的紫外吸收光谱伍德瓦尔德-费塞尔(Woodward-Fieser)经验规则:链状共轭多烯类化合物的波长计算法环状共轭多烯类化合物的波长计算法环二烯同环二烯异环二烯半环二烯CH2环二烯的结构:例1:1234母体异环共轭双烯214nm环外双键1+5nm烷基取代4+20nmλmax计算值239nm

实测值241nm例2:母体同环共轭双烯253nm环外双键2+10nm烷基取代4+20nmλmax计算值283nm

实测值282nm1234例3:母体同环共轭双烯253nm扩展双键2+60nm环外双键3+15nm烷基取代5+25nm酰氧基取代1+0nmλmax计算值353nm

实测值352nm123452.α,β-不饱和羰基化合物的紫外吸收光谱(1).α,β-不饱和羰基化合物的分子轨道C=C-C=O发色团的分子轨道能级np-π*跃迁:能量最低,但是禁阻跃迁,吸收强度较弱(ε<100).π-π*跃迁:能量较低,吸收强度强,一般在λmax在220~260,(ε≈10000).(2).α,β-不饱和羰基化合物的紫外吸收光谱α,β-不饱和羰基化合物及酸、酯的紫外吸收带伍德瓦尔德规则(乙醇溶液)α,β-位烷基算入母体基本值中注:①若共轭体系内有五元环或七元环内双键时,母体基本值应增加5nm.

②酸或酯类为70nm.计算α,β-不饱和羰基化合物紫外吸收带的溶剂校正数据例1:母体开链烯酮215nmα烷基取代1+10nmβ烷基取代1+12nmλmax计算值237nm

实测值236nmEtOH大于五元环稀酮215nmα位-OH取代1+35nmβ烷基取代2+24nmλmax计算值274nm

实测值274nmEtOHαβ例2:αβ母体五元环烯酮202nm扩展双键1+30nm环外双键1+5nmβ位烷基取代1+12nmγ位烷基取代1+18nmδ位烷基取代1+18nmλmax计算值285nm

实测值281nmEtOH例3:母体六元环烯酮215nm扩展双键2+60nm环外双键1+5nm同环共轭双烯1+39nmβ位烷基取代1+18nmγ以上烷基取代3+54nm例4:αβδγλmax计算值385nm

实测值388nmEtOHαβδγ例6:β,β位双烷基取代酸217nm环外双键1+5nmλmax计算值222nm

实测值220nmEtOHαβ例5:母体六元环烯酮215nm扩展双键1+30nm同环共轭双烯1+39nmδ位烷基取代1+18nmλmax计算值302nm

实测值300nmEtOHδγαβ例8:例7:开链酮215nm环外双键1+5nmα烷基取代1+10nmβ位烷基取代2+24nmλmax计算值254nm

实测值256nmEtOH母体六元环烯酮215nm扩展双键1+30nm同环共轭双烯1+39nmα烷基取代1+10nmβ位烷基取代1+12nmδ烷基取代1+18nmλmax计算值324nm

环己烷校正值-11,313nm环己烷例9:母体五元环烯酮202nm环外双键1+5nmβ位烷基取代2+24nmλmax计算值231nm

实测值226nmEtOH例10:α,β,β位三烷基取代酸225nm五元环内双键1+5nmλmax计算值230nm

实测值231nmEtOH3.芳香族化合物的紫外吸收光谱(1).苯的分子轨道苯分子的电子能级图及π→π*电子跃迁苯的紫外光谱(溶剂:异辛烷)基态激发态(2).苯的一元取代物的紫外光谱一些单取代苯的紫外吸收特征G:助色团取代基,苯环的各谱带红移,

推电子能力越强,影响越大.-CH3<-Cl<-Br<-OH<-OCH3<-NH2<-O-G:发色团取代基,苯环的各谱带红移,吸收强度增加.影响大小与吸电子能力有关.-NH3+

<-SO2NH2<-COO-、-CN<-COOH<-CHO

<-NO2(2).苯的二元取代物的紫外光谱二取代苯(R1-C6H4-R2)的E2带红移值(2%甲醇溶液)①.对二取代苯的紫外光谱a.两个取代基同为吸电子基或推电子基团,E2带发生红移,红移大小由红移效应强的基团决定.b.两个取代基分别为吸电子基和推电子基团,使λmax显著红移,E2带红移值Δλ远远大于Δλ1+Δλ2.同类取代基异类取代基(Δλ1:26.5)(Δλ2:65.0)λmax估算值:203.5+65.0=268.5nm实测值:266nmλmax估算值:203.5+65.0+26.5=295nm实测值:381.5nm(Δλ2:65.0)(Δλ1:26.5)②.邻(间)二取代苯的紫外光谱邻位或间位二取代苯的E2带的红移值近似两个取代基红移值之和,即Δλ1+Δλ2.-COOH的Δλ1:26.5-OH的Δλ2:7.0Δλ1+Δλ2=33.5nmλmax估算值:203.5+33.5=237.0nm实测值:237.3nmλmax估算值:203.5+33.5=237.0nm实测值:237.5nm③.具有苯羰基结构(R-C6H4-COX)化合物的λmax计算oommp母体羧酸230nmP位-NH2

取代+58nmλmax计算值288nm

实测值288nmEtOH例1:例2:母体烷基酮246nmo位-OH取代+7nmo位烷基取代+3nmλmax计算值256nm

实测值255nmEtOHPoo例3:例4:母体烷基酮246nmo位烷基取代+3nmm位OCH3取代+7nmP位OCH3取代+25nmλmax计算值281nm

实测值278nmEtOHPoomom母体烷基酮246nmo位烷基取代+3nmo位OH取代+7nmm位Cl取代0nmλmax计算值256nm

实测值257nmEtOH六.紫外吸收光谱的应用紫外光谱中可以了解的信息5.如果在紫外光谱中有许多吸收峰,而某些吸收峰甚至出现在可见光区---可能含有长链共轭体系或稠环芳烃发色团.如果化合物有颜色,则至少有4~5个相互共轭的发色团,但某些含氮化合物几碘仿等除外.200~400nm区间无吸收峰---该化合物无共轭双键体系,可能为饱和烃、非共轭烯烃或炔烃、胺、醇、氯代烃或氟代烃.2.250~350nm区间有一个很弱的吸收峰(ε=10~100),并且在200nm以上无吸收峰---该化合物应含有带孤电子对的未共轭的发色团,例如很可能是C=O,C=N,N=N,COOR,COOH,CONH2的n→π*跃迁引起.3.200~300nm区间有一个强吸收峰[ε=(1~2)×104],---表明有α,β-不饱和羰基