第二章晶体结构

第二章晶体结构第二章晶体结构结晶学基础1晶体化学基本原理2无机化合物晶体结构4非金属单质晶体结构3硅酸盐晶体结构5重点：重点为结晶学指数，晶体中质点的堆积，氯化钠型结构，闪锌矿型结构，萤石型（反萤石型）结构，钙钛矿型结构，鲍林规则，硅酸盐晶体结构分类方法。难点：晶体中质点的堆积，典型的晶体结构分析。一、空间点阵

1.晶体的基本概念人们对晶体的认识，是从石英开始的。人们把外形上具有规则的几何多面体形态的固体称为晶体。1912年劳厄（德国的物理学家）第一次成功获得晶体对X射线的衍射线的图案，才使研究深入到晶体的内部结构，才从本质上认识了晶体，证实了晶体内部质点空间是按一定方式有规律地周期性排列的。2-1结晶学基础晶体定义晶体定义：内部质点在三维空间呈周期性重复排列的固体。（具有格子构造的固体）。也就是说：晶体的共同特征是内部质点在三维空间按周期性的重复排列。不具备这一特征的物体就不是晶体。空间点阵

人们习惯用几何图形来抽象表示晶体结构。钠离子氯离子点阵空间格子用空间几何图形来抽象的表示晶体结构，即把晶体质点的中心用直线连接起来。这些点在三维空间周期性重复排列空间点阵阵点、结点每种晶体结构都可以抽化出对应的一个空间点阵空间点阵与晶体结构的异同空间点阵

人为的、抽象的几何图形阵点是没有物质内容的几何点晶体结构●客观的●具有具体的物质内容，其基本的单元是结构单元（原子或离子空间点阵与晶体结构单元在空间排列的周期性是一致的空间点阵+结构单元＝晶体结构空间点阵的要素结点行列―――在空间点阵上，分布在同一直线上的结点构成一个行列。任意两个结点决定一个行列。行列

同一行列中结点间距是相等的；在平行行列中结点间距是相等的；

不同的行列中其结点间距一般是不相等的（某些方向行列结点间距较密，某些方向行列结点间距较疏）。面网―――连接同一平面的结点构称一个面网。由任意两个相交的行列也可以决定一个面网。面网密度：面网上单位面积内结点的数目；面网间距：任意两个相邻面网的垂直距离。

相互平行的面网的面网密度和面网间距相等；面网密度大的面网其面网间距越大。空间格子―――连接分布在三维空间的结点构成空间格子。由三个不共面的行列就决定一个空间格子。空间格子由一系列平行叠放的平行六面体构成

结点分布在平行六面体的顶角；平行六面体的三组棱长就是相应三组行列的结点间距。2、晶体的性质1、各向异性－－在晶体在不同方向上具有不同的性质2．稳定性－－晶体能长期保持其固有状态而不转变成其它状态。最小内能决定。3．自限性－－晶体具有自发地生长为一个封闭的凸几何多面体倾向。4．对称性－－晶体的物理化学性质能够在不同方向或位置上有规律地出现，也称周期性晶体的性质5．均匀性（均一性）－－一个晶体的各个部分性质都是一样的。

这里注意：均匀性与各向异性不同，前者是指晶体的位置，后者是指观察晶体的方向。6.固定熔点7．晶面角守恒定律－－晶面（或晶棱）间的夹角恒定不变。3、晶胞晶胞----是晶体结构中的平行六面体单位，其形状大小与对应的空间格子中的平行六面体一致。晶胞

有实在的具体质点所组成平行六面体

由不具有任何物理、化学特性的几何点构成。是指能够充分反映整个晶体结构特征的最小结构单位，其形状大小与对应的单位平行六面体完全一致，并可用晶胞参数来表征，其数值等同于对应的单位平行六面体参数。

晶胞棱边长度a、b、c，其单位为nm,棱间夹角α、β、γ。这六个参数叫做点阵常数或晶格常数。

4、晶体结构分类根据a、b、c是否相等，α、β、γ是否相等、是否为90°，将晶体结构分为：立方晶系：a=b=c，α=β=γ=90°四方晶系：a=b≠c，α=β=γ=90°三方晶系：a=b=c，α=β=γ≠90°六方晶系：a=b≠c，α=β=90°，γ=120°正交晶系：a≠b≠c，α=β=γ=90°单斜晶系：a≠b≠c，α=β=90°≠γ三斜晶系：a≠b≠c，α≠β≠γ≠90°a:b:c和轴角α、β、γ合称为晶体几何常数十四种布拉菲点阵二、结晶学指数一、晶面符号（米氏符号）晶面指数的确定步骤（图1－3）：1、在空间点阵中建立坐标系，选取任一结点为坐标原点O，同时令坐标原点不在待标晶面上，以晶胞的基本矢量为坐标轴X、Y、Z；2、坐标轴以晶体在该轴上的周期为单位，

a,b,c；3、假设晶面在坐标轴上的截距分别为ma、nb、pc；将它们的倒数依X、Y、Z轴的顺序，化为互质整数比，即1/m：1/n：1/p=h：k：l，然后将数字hkl写入圆括号（）内，则（hkl）即为这个晶面的晶面指数。每一个晶面指数，代表一组平行晶面。

其中x=2a,y=3b,z=6c,则（hkl）为（321）{hkl}晶面族：原子排列情况相同、性质相同的晶面组成一个晶面族。结晶符号二、晶棱符号晶向指数的确定步骤（图1－4）（1）在空间点阵中建立坐标系，选取任一结点为坐标原点O，同时令坐标原点在待标晶向OP上，以晶胞的基本矢量为坐标轴X、Y、Z；（2）坐标轴以晶体在该轴上的周期为单位；a:b:c（3）把OP的任一结点的坐标ua:vb:wc经等比例化简后按X、Y、Z轴的顺序写入方括号[]内，则[uvw]即为OP的晶向指数。每一个晶向指数，代表一组平行晶向。<uvw>晶向族：原子排列情况相同的晶向组成一个晶向族。图中晶面、晶棱如何表示？2.2晶体化学基本原理一、原子和离子半径

原子和离子都具有一定的有效半径，可以看成是具有一定大小的球体。二、球体紧密堆积原理

既然原子、离子可看成是具有一定半径的球体，那么晶体中原子、离子间的结合就可看成是球体的相互堆积，根据晶体中质点的相互结合，要遵循内能最小的原则，从球体堆积角度来说，球的堆积密度越大，系统内能就越小—球体最紧密堆积原理。

1、球体最紧密堆积不等径球体紧密堆积

等径球体紧密堆积

球体最紧密堆积六方最紧密堆积立方最紧密堆积立方最紧密堆积等径球体紧密堆积金属由同一种质点组成时，如铜、金等单质等径球体紧密堆积---第二层堆第二层时，只有将球体放在第一层球间的空隙上才是最紧密堆积，如都放B位置或C位置等径球体紧密堆积---第三层第三层球体排列的位置与第一层球完全相同，重复第一层球的排列方式，圆球是按ABAB……层序堆积的，将这些圆球的球心联结起来。构成六方底心格子，在这种堆积中可找出六方晶胞，故称六方最紧密堆积

等径球体紧密堆积---第三层将第三层球放在第一层球间另一种空隙C位置上与第二层球相互交错，这样三层球的排列方式不重复，排第四层球时，与第一层球重复，形成ABCABC……层序堆积，在这种堆积方式中可找出面心立方晶胞，故称立方最紧密堆积

立方最紧密堆积立方最紧密堆积立方最紧密堆积面心立方格子密排面（111）面空隙最紧密堆积中空隙：（1）八面体间隙

处于6个球体包围之中的空隙，6个球体中心之连线恰好形成一个八面体。（2）四面体间隙

处于4个球体包围之中的空隙，4个球体中心之连线恰好形成一个八面体。空隙个数四面体空隙数目是原子数目的二倍；八面体空隙数目等于原子数目。

空隙个数晶胞原子数4个，八面体空隙个数8个。晶胞原子数4个，四面体空隙个数8个。不等径球体的紧密堆积原则：半径大的球体的紧密堆积，半径小的球体填充于四面体空隙或八面体等空隙。正负离子结构当出现r＋/r-小于0.414时，出现负离子间紧密接触，但正负离子间脱离接触情况，这时系统能量较高，结构不稳定。

当r＋/r-大于0.414时，出现正负离子间紧密接触，而负离子间不接触，即负离子被撑开了，这时，正负离子间引力较大，而负离子间斥力较小，能量较低，结构稳定。配位数与配位多面体配位数----在晶体结构中，一个原子或离子周围与它直接相邻的原子个数或所有异号离子的个数。

单质晶体中，如果原子作最紧密堆积，则相当于等大球体的紧密堆积，不论是六方还是立方紧密堆积，每个原子的配位数均为12。如果不是紧密堆积，则配位数将小于12。

在共价键的晶体中，由于共价键的方向性和饱和性，其配位数不受球体的紧密堆积支配，配位数较低，一般不大可能超过4。

在离子晶体中，配位数指的是最紧邻的异号离子数，所以正、负离子的配位数不一定是相等的。阳离子一般处于阴离子紧密堆积的空隙中，其配位数一般为4或6。如果阴离子不作紧密堆积，阳离子还可能出现其它的配位数。配位数

阴离子作正八面体堆积，正、负离子彼此都能相互接触的必要条件为r＋/r-=0.414。配位数由几何关系可得到：

8配位正、负离子紧密接触时，r＋/r-=0.732。那么0.732也就是正、负离子形成6配位的上限，8配位的下限。图氯化铯晶体结构配位多面体配位多面体----在晶体结构中与某一个原子（或阳离子）成配位关系而相邻结合的各个原子（或阴离子）的中心连线所构成的多面体。

阳离子（或中心原子）位于配位多面体的中心，各个配位阴离子（或原子）的中心则位于配位多面体的角顶上。配位多面体离子极化极化会对晶体结构产生显著影响。表现：配位数降低；键性由离子键向共价键过渡。决定离子晶体结构的基本因素离子半径离子的极化结晶化学定律

哥希密特结晶化学定律：晶体的构型取决于其结构基元（原子、离子或原子团）的数量关系、离子的大小关系和极化作用的性质。

CsCl型；NaCl型；ZnS型；基元的数量关系相同，但大小不同，其结构类型也不相同。

AgCl和AgI基元的数量关系相同，但大小不同，但极化性质不同，结构也不同。其结构分别属于NaCl型和ZnS型。举例：2.3单质晶体结构金刚石晶体结构1石墨晶体结构2结构分析：金刚石晶体结构为立方晶系，晶胞常数a0=0.356nm。在晶体中每个碳原子与四个相邻的碳原子以共价键（Sp3杂化轨道）结合形成四面体结构。与金刚石结构相同的有硅、锗等。性质：高硬度、导热性、半导体性能等。晶胞原子数：8个图2-1金刚石晶体结构1、金刚石结构2、石墨结构结构分析：

六方晶系；层间碳原子之间距离0.335nm，层内碳原子之间距离为0.142nm；层内每个C原子与周围三个C原子之间形成共价键，另一个电子为层内所有C原子共有，以金属键与层内所有碳原子结合；层与层之间以分子键相连。图2-2石墨晶体结构性能：导电性良好；硬度低，熔点高；有滑腻感用途：电极；发热体；润滑剂等性质？金刚石与石墨同质多晶-----化学组成相同的物质，在不同的热力学条件下结晶成结构不同的晶体的现象。类质同晶-----化学组成不同，而结构相同的物质造成金刚石和石墨结构不同原因？金刚石----高温高压下形成石墨-------高温下形成2.3单质晶体结构金刚石晶体结构1石墨晶体结构2离子晶体结构3类质同晶与同质多晶现象4固溶体53.2.3离子晶体结构图2-3NaCl型晶体结构晶胞分子数：4个NaCl“分子。NaCl型属于立方晶系，面心立方点阵球体紧密堆积法：Cl-离子作面心立方最紧密堆积，Na+填充八面体空隙的100%。配位多面体及连接方式：两种离子的配位数均为6；配位多面体为[NaCl6]；八面体之间共棱连接。电价饱和：(1/6)*6=11、NaCl晶体结构属于该结构类型：MgO、CaO、SrO、BaO、CdO、MnO、FeO、CoO、NiO，还有氮化物，碳化物等，氧化物中，O2-离子相当Cl-，占据Cl-位置。

组成不同，结构有紧密，有松弛，造成性质有较大不同。如MgO，晶格常数a0=0.4201nm，结构紧密，熔点2800℃，是碱性耐火材料主要结晶相。

CaO，晶格常数a0=0.480nm，Ca2+半径大，填充八面体空隙时，将结构撑松，O2-密堆受到畸变，结构不稳定，易水化，这在实际生产中要特别注意。结构与性能：NaCl型结构在三维方向上键力分布比较均匀，因此其结构无明显解理（晶体沿某个晶面劈裂的现象称为解理），破碎后其颗粒呈现多面体形状。图2-4NaCl型晶体结构2、CsCl型结构

空间坐标：Cl-

（000），Cs+(1/2,1/2,1/2）。

球体紧密堆积法：Cl-离子作简单立方堆积，Cs+填充立方体空隙的100%。CsCl晶体属于立方晶系。

配位多面体及连接方式：两种离子的配位数均为8；配位多面体为[CsCl8]；立方体之间共面连接。

晶胞分子数：1个CsCl“分子。

电价饱和：(1/8)*8=1属于此结构物质：CsBr，CsI

图2-5CsCl型晶体结构3、β-ZnS型结构（闪锌矿)图2-6β-ZnS型晶体结构晶胞分子数：4个ZnS“分子”。β-ZnS属于立方晶系。球体紧密堆积法：S2-离子作面心立方最紧密堆积，Zn2+填充四面体空隙的1/2。配位多面体及连接方式：两种离子的配位数均为4；配位多面体为[ZnS4]；四面体之间共顶连接。电价饱和：(2/4)*4=2

空间坐标：S2-:（000)，(0,1/2,1/2），(1/2,0,1/2），(1/2,1/2,0），Zn2+:(1/4,1/4,3/4）,(1/4,3/4,1/4）,(3/4,1/4,1/4）,(3/4,3/4,3/4）。

图2-7

β-ZnS型晶体结构

属于此结构物质：SiC，Be、Cd的硫化物，硒化物、碲化物、CuCl等。

性质特点：质点间键力强，熔点高，硬度大，热稳定性好，是很有前途的高温结构材料。4、六方ZnS结构（纤锌矿型）

图2-8六方ZnS型晶体结构α-ZnS属于六方晶系。

球体紧密堆积法：S2-离子作六方密堆积，Zn2+填充四面体空隙的1/2。

晶胞分子数：2个ZnS“分子”。

配位多面体及连接方式：两种离子的配位数均为4；配位多面体为[ZnS4]。电价饱和：(2/4)*4=2属于此结构物质:BeO、ZnO、CdS、GaAs等晶体

。纤锌矿结构的性质

纤锌矿结构的热释电性及声电效应

某些纤锌矿结构，由于其结构中无对称中心存在，使得晶体具有热释电性，可产生声电效应。热释电性是指某些像六方ZnS的晶体，由于加热使整个晶体温度变化，结果在与该晶体c轴平行方向的一端出现正电荷，在相反的一端出现负电荷的性质。晶体的热释电性与晶体内部的自发极化有关。实际上，这种晶体在常温常压下就存在自发极化，只是这种效应被附着于晶体表面的自由表面电荷所掩盖，只有当晶体加热时才表现出来，故得其名。热释电晶体可用来作红外探测器。纤锌矿结构的性质CdS、GaAs等和其它Ⅱ与Ⅳ族，Ⅲ与Ⅴ族化合物，制成半导体器件，可以用来放大超声波。这样的半导体材料具有声电效应。通过半导体进行声电相互转换的现象称为声电效应。BeO具有一系列优良性能：rBe2+=0.034nm，键强大，熔点高，硬度大，导热率高，是导弹燃烧室内衬的重要耐火材料。5、萤石型（CaF2）结构图2-9CaF2

型晶体结构晶胞分子数：4个CaF2“分子”。CaF2

属于立方晶系。球体紧密堆积法：Ca2+离子作面心立方最紧密堆积，F-填充四面体空隙的100%。八面体空隙全空。配位多面体及连接方式：Ca2+配位数均为8，F-配位数均为4；配位多面体为[CaF8]；立方体之间共棱连接。电价饱和：(1/4)*8=2

空间坐标：Ca2+

:（000)，(0,1/2,1/2），(1/2,0,1/2），(1/2,1/2,0），

F-:(1/4,1/4,1/4）,(3/4,3/4,1/4）,(3/4,1/4,3/4）,（1/4,3/4,3/4），

(3/4,3/4,3/4）,(1/4,1/4,3/4）,(1/4,3/4,1/4）,(3/4,1/4,1/4）。

萤石型（CaF2）结构共棱连接图2-10CaF2

型晶体结构反萤石型结构：一些碱金属氧化物Li2O、Na2O、K2O结构，正、负离子分布刚好与CaF2相反，阳离子占据F-位置，O2-占据Ca2+位置。

属于CaF2型结构物质：UO2、CeO2、ThO2等，ZrO2可认为是扭曲了的CaF2型结构。图2-11CaF2

型晶体结构萤石类结构物质的性质

CaF2与NaCl的性质对比：F-离子半径比Cl-小，Ca2+离子半径比Na+稍大，综合电价和半径两因素，萤石中质点间的键力比氯化钠中的键力强，反映在性质上，萤石的硬度为莫氏4级，熔点1410℃，密度3.18，水中溶解度0.002；而NaCl熔点808℃，密度2.16，水中溶解度35.7。萤石结构的解理性：由于萤石结构中有一半的立方体空隙没有被Ca2+离子填充，所以，在{111}面网方向上存在相互毗邻的同号离子层，其静电斥力将起主要作用，导致晶体在平行于{111}面网方向上易发生解理，因此萤石常呈八面体解理。萤石类结构物质的性质UO2作核燃料，ZrO2高级高温材料，高温发热元件材料，CaF2的熔点较低，在工业上，玻璃、陶瓷助燃剂，水泥矿化剂，较大空隙，有利于离子迁移，用作新型电介质材料。6、金红石型结构晶胞分子数：2个TiO2“分子”。TiO2属于四方晶系。球体紧密堆积法：O2-离子作变形的六方最紧密堆积，Ti4+在晶胞顶点和体心位置。O2-离子在晶胞上下底面的面对角线各有两个，在晶胞半高的另一面对角线方向也有两个。Ti4+离子填充八面体空隙的1/2。配位多面体及连接方式：Ti4+离子的配位数为6；配位多面体为[TiO6]；O2-离子的配位数为3，八面体之间共棱连接。电价饱和：(4/6)*3=2

空间坐标：O2-:（uu0)，(1-u,1-u,0），(1/2+u,½-u,½），(½-u,1/2+u,1/2)Ti4+:(0,0,0）,(1/2,1/2,1/2）。

图2-12金红石（TiO2)

型晶体结构图2-13金红石（TiO2)

型晶体结构相同结构物质：

SnO2，MnO2，CeO2，PbO2，VO2，NbO2等。

TiO2的性质：在光学上具有很高的折射率（2.76），在电学性质上具有很高的介电系数。因此，成为制备光学玻璃的原料，也是无线电陶瓷中常用的晶相。金红石型结构五、钙钛矿（CaTiO3）结构配位多面体连接与Ca2+配位数Ti•CaCaTiO3晶胞ABO3型立方晶系：以一个Ca2+和3个O2-作面心立方密堆，Ti4+占1/4八面体空隙。Ti4+配位数6，rc/ra=0.436(0.414-0.732)，Ca2+配位数12，rc/ra=0.96，O2-配位数6；钙钛矿型结构中离子间关系如下:（容忍因子）设A位离子半径为rA,B位离子半径为rB,O2-半径为ro,由于(2rA+2ro)2=a2以及a=2rA+2ro所以，rA+ro＝√2(rB+ro）但是，实际测定发现，A、B离子半径有一定的变动范围，可表示为：

rA+ro＝t√2（rB+ro）式中，t为容忍因子，t=0.77∽1.10钙钛矿型化合物化学计量比可以是A2+B4+O3(如BaTiO3和PbZrO3)或是A3+B3+O3(如LaGaO3,LaAlO3)；也可以A1+B5+O3(如KNbO3,NaWO3)或A1+B2+O3（KNiF3）;混合形式如Pb(Mg1/2Nb2/3)O3和Pb(Sc1/2Ta1/2)O3也是可能的。在这些例子中，A格位离子都是较大的。从容忍因子看，A位离子越大，B位离子才能较大。决定离子晶体结构的基本因素离子半径离子的极化结晶化学定律

哥希密特结晶化学定律：晶体的构型取决于其结构基元（原子、离子或原子团）的数量关系、离子的大小关系和极化作用的性质。鲍林规则鲍林规则描述的是有关离子晶体结构与其化学组成关系的一些基本规律。是从实践基础上概括出来的，是经验性的，只能说明一般的情况（所依据的主要参数是离子半径）。鲍林规则符合大多数离子晶体的结构情况，对过渡元素化合物不完全适用，更不适用非离子晶体。1．鲍林第一规则--负离子配位多面体规则

在离子晶体结构中，每个正离子周围都形成一个负离子配位多面体；正负离子间距离取决于离子半径之和，正离子配位数取决于正负离子半径之比，与离子电价无关。

在一个稳定的晶体结构中，从所有相邻接的阳离子到达一个阴离子的静电键的总强度，等于阴离子的电荷数。2．鲍林第二规则---静电价规则静电键强度，负离子电价要等于它周围每个正离子分给它的电价之和

也就是说：在一个稳定的离子晶体结构中，在形成每一个离子键时，正离子给出的价电子数应等于负离子得到的价电了数，因此有：