第六章水泥第三节硅酸盐水泥熟料的组成-戴

水泥工艺学主讲：戴晨晨12第六章水泥第三节硅酸盐水泥熟料的组成3第三节硅酸盐水泥熟料的组成一、熟料的化学成分及含量二、熟料的矿物组成及含量三、熟料矿物的特性四、熟料的率值五、熟料矿物组成的计算六、熟料化学成分、矿物组成和率值之间的关系本节提要：4

※硅酸盐水泥熟料（clinker)

由主要含CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3的原料，按适当比例配合磨成细粉（生料）烧至部分熔融，所得以硅酸钙为主要成分的水硬性胶凝物质，其中硅酸钙矿物含量（质量分数）不小于65%，氧化钙和氧化硅质量比不小于2.0。熟料C3S、C2S、C3A、C4AF◆三种表示方法：化学组成矿物组成率值

本节导入：5一、熟料的化学成分及含量主要氧化物：CaOSiO2Al2O3Fe2O3

其总和通常占熟料总量的95%以上。其它:MgO(M);SO3(S);Na2O、K2O(R2O);TiO2(T);P2O5(P)等，其总量通常占熟料的5%以下。实际生产中硅酸盐水泥中各主要氧化物含量的波动范围一般为：CaO--C62%～67%SiO2--S20%～24%Al2O3--A4%～7%Fe2O3--F2.5%～6%第三节硅酸盐水泥熟料的组成不同品种的水泥氧化物含量可能不在该范围6第三节硅酸盐水泥熟料的组成一、熟料的化学成分及含量国内部分新型干法水泥企业的硅酸盐水泥熟料化学成分％7CaO-SiO2-Al2O3系统中的水泥区如将主要氧化物的含量（CaO＋SiO2＋Al2O3）换算成100％（将Fe2O3计算在Al2O3中），则硅酸盐水泥熟料的组成几乎落在C3S-C2S-C3A三角形的区域中。一、熟料的化学成分及含量第三节硅酸盐水泥熟料的组成89硅酸盐水泥熟料是一种多矿物组成的、结晶细小（30~60μm）的人造石。主要四种矿物：硅酸三钙：3CaO·SiO2，可以简写C3S，50~60%；硅酸二钙：2CaO·SiO2，可以简写C2S，≈20％；铝酸三钙：3CaO·Al2O3，可以简写C3A，7～15％；铁相固溶体：4CaO·Al2O3·Fe2O3，简写C4AF，10～18％。其他：少量游离氧化钙(f-CaO)、方镁石、含碱矿物及玻璃体。二、熟料的矿物组成及含量

硅酸盐矿物

熔剂矿物第三节硅酸盐水泥熟料的组成10第三节硅酸盐水泥熟料的组成二、熟料的矿物组成及含量国内外部分水泥生产企业生产数据11硅酸盐水泥熟料在反光显微镜下的岩相照片

C3SC2S铁相固溶体铝酸三钙二、熟料的矿物组成及含量金相显微镜下：第三节硅酸盐水泥熟料的组成121、硅酸三钙(tricalciumsilicate)第三节硅酸盐水泥熟料的组成三、熟料矿物的特性纯C3S是在室温下存在的介稳的高温型矿物。纯C3S具有同质多晶现象。R型为三方晶系，M型为单斜晶系，T型为三斜晶系131、硅酸三钙(tricalciumsilicate)在熟料中，C3S不以纯的形式存在，总是与少量的其他氧化物如Al2O3、Fe2O3、MgO、R2O等形成固溶体，称之为阿利特（Alite），简称A矿。在反光显微镜下为黑色多角形颗粒。常温下，A矿晶型为M型或R型。第三节硅酸盐水泥熟料的组成三、熟料矿物的特性141、硅酸三钙(tricalciumsilicate)第三节硅酸盐水泥熟料的组成三、熟料矿物的特性图6-4M型A矿的晶型图中三角形为〔SiO4〕四面体的截面，空白圆圈表示对称面上的氧原子，圆球表示〔CaO6〕八面体。图6-5C3S晶体结构151、硅酸三钙(tricalciumsilicate)第三节硅酸盐水泥熟料的组成三、熟料矿物的特性1、硅酸三钙(tricalciumsilicate)第三节硅酸盐水泥熟料的组成三、熟料矿物的特性161、硅酸三钙(tricalciumsilicate)第三节硅酸盐水泥熟料的组成三、熟料矿物的特性171、硅酸三钙(tricalciumsilicate)第三节硅酸盐水泥熟料的组成三、熟料矿物的特性181、硅酸三钙(tricalciumsilicate)第三节硅酸盐水泥熟料的组成三、熟料矿物的特性矿物水化特性：水化较快，水化反应主要在28d内进行，约经一年后水化过程基本完成；水化热较高，抗水性较差;早期强度高，强度的绝对值和强度的增进率大，居四种矿物之首，28d强度达一年强度的70%~80%。192、硅酸二钙(ditricalciumsilicate)纯C2S在1450℃以下有下列多晶转变：780~860℃α型为三方或六方晶系；α′型为斜方晶系；β型为单斜晶系；γ型为斜方晶系。H表示高温型，L表示低温型。第三节硅酸盐水泥熟料的组成三、熟料矿物的特性纯C2S具有同质多晶现象。※若还原性气氛，温度低，液相量不足，在500℃以下，C2S由密度3.28kg/m3的β型转变为密度2.97kg/m3的γ型，体积膨胀10％而使熟料粉化。20在熟料中，C2S不以纯的形式存在，总是与少量的其他氧化物如Al2O3、Fe2O3、MgO、R2O等形成固溶体，称之为贝利特（Belite），简称B矿。在反光显微镜下呈圆粒状，常具有黑白交叉双晶条纹。常温下，B矿为介温态。第三节硅酸盐水泥熟料的组成三、熟料矿物的特性2、硅酸二钙(ditricalciumsilicate)图6-6γ型C2S21第三节硅酸盐水泥熟料的组成三、熟料矿物的特性2、硅酸二钙(ditricalciumsilicate)22第三节硅酸盐水泥熟料的组成三、熟料矿物的特性2、硅酸二钙(ditricalciumsilicate)23第三节硅酸盐水泥熟料的组成三、熟料矿物的特性2、硅酸二钙(ditricalciumsilicate)242、硅酸二钙(ditricalciumsilicate)第三节硅酸盐水泥熟料的组成三、熟料矿物的特性矿物水化特性：贝利特水化较慢，28天仅水化20％左右；贝利特的水化热较小，抗水化性好，适合用于大体积工程或处于侵蚀性大的工程用水泥；凝结固化较慢，早期强度低，但后期强度增长率较髙，在1年后可赶上阿利特。253、中间相第三节硅酸盐水泥熟料的组成三、熟料矿物的特性

※充填在阿利特和贝利特之间的铝酸盐、铁酸盐、组成不定的玻璃体和含碱化合物等统称为中间相。表6-5A矿和B矿的抗压强度（MP）26（1）铝酸三钙（tricalciumaluminate)

第三节硅酸盐水泥熟料的组成3、中间相三、熟料矿物的特性C3A可固溶有少量SiO2、Fe2O3、MgO、R2O等形成固溶体，在反光镜下，其反光能力弱，呈暗灰色，并填充在A矿与B矿中间，又称黑色中间相。

27第三节硅酸盐水泥熟料的组成矿物水化特性水化快，凝结快；水化热高，干缩变形大，脆性大，耐磨性差，抗硫酸盐性能差；早强较高，但绝对值不高。3d发挥出大部分强度，以后不增长，甚至倒缩。（1）铝酸三钙（tricalciumaluminate)

3、中间相三、熟料矿物的特性28（2）铁相固溶体(ferritesolidsolution)

第三节硅酸盐水泥熟料的组成3、中间相三、熟料矿物的特性熟料中铁相较复杂。铁铝酸四钙代表的是一系列连续的铁相固溶体。通常固溶有少量的MgO、SiO2等氧化物，称之为才利特（Celite）或C矿。在反光镜下其反射能力强，呈亮白色，并填充在A矿与B矿之间，也称白色中间相。29第三节硅酸盐水泥熟料的组成3、中间相三、熟料矿物的特性（2）铁相固溶体(ferritesolidsolution)

表6-6C2F、C4AF、C6A2F晶胞的尺寸30（2）铁相固溶体(ferritesolidsolution)

第三节硅酸盐水泥熟料的组成3、中间相三、熟料矿物的特性矿物水化特性水化速度：早期介于C3A、C3S间，后期的发展不如C3S;水化热较C3A低，抗冲击性能和抗硫酸盐性能较好；早期强度似C3A，后期能增长，似C2S。31第三节硅酸盐水泥熟料的组成3、中间相三、熟料矿物的特性32第三节硅酸盐水泥熟料的组成3、中间相三、熟料矿物的特性33第三节硅酸盐水泥熟料的组成3、中间相三、熟料矿物的特性34四种矿物性能比较3528d内绝对强度：C3S＞C4AF＞C3A＞C2S水化速度：C3A＞C4AF＞C3S＞C2S水化热：C3A＞C3S＞C4AF＞C2S四种矿物性能比较36形成:部分熔融液相被快速冷却来不及结晶而成为过冷凝体。主要成分:Al2O3、Fe2O3、CaO以及少量MgO和R2O。含量取决于液相量及冷却条件。性能:不及晶体稳定，水化热较大；可改善熟料性能与易磨性。第三节硅酸盐水泥熟料的组成（3）玻璃相(glass)3、中间相三、熟料矿物的特性37第三节硅酸盐水泥熟料的组成三、熟料矿物的特性熔剂矿物C3A和C4AF的作用：它们在煅烧过程中和MgO和R2O在1250～1280℃会熔融成液相，可以促进C3S的顺利形成。液相粘度取决于C3A和C4AF的比值，随之而增减。C4AF多，则液相粘度低，有利于液相中的离子扩散，促进C3S的形成；但C4AF过多，则易使烧结范围变窄，不易于窑的操作。熔剂矿物过少：易生烧，CaO不易完全被吸收，导致熟料中游离CaO增加，影响熟料质量，降低窑的产量，增加燃料消耗。熔剂矿物过多：物料在窑内易结成大块，在回转窑内结圈，在立窑内结炉瘤。38游离氧化钙指熟料中经高温煅烧仍未化合的氧化钙，也称游离石灰。第三节硅酸盐水泥熟料的组成4、游离氧化钙和方镁石三、熟料矿物的特性（1）游离氧化钙（Free-lime或f-CaO）

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※一次游离氧化钙结构比较致密，水化较慢通常三天后水化反应明显。水化生成Ca(OH)2时，体积增加97.9%，在硬化的水泥浆体中造成局部膨胀应力。因此过多的游离氧化钙会引起3d以后强度倒缩，引起安定性不良。我国回转窑游离氧化钙控制在1.5%以下，立窑控制在3.0%以下。第三节硅酸盐水泥熟料的组成4、游离氧化钙和方镁石三、熟料矿物的特性（1）游离氧化钙（Free-lime或f-CaO）

40

※如果MgO含量过多（超过5%），则多余的MgO会以方镁石结晶存在，这种高温煅烧的方镁石，其水化速度比游离氧化钙更慢，几个月甚至几年才明显反应出来。水化生成Mg(OH)2时，体积膨胀148%，在水泥石内产生应力，轻者会降低水泥制品强度，重者会造成水泥制品破坏。第三节硅酸盐水泥熟料的组成4、游离氧化钙和方镁石三、熟料矿物的特性（2）方镁石

MgO一般以三种形式存在于熟料中：①溶解于熟料矿物（C3S、C3A）中形成固溶体（2%）；②溶于玻璃体中；③以游离状态的方镁石状态。是指熟料中呈现游离状态的氧化镁晶体。41

硅酸盐水泥熟料中各主要氧化物含量之间比例关系的系数称作率值。四、熟料的率值※第三节硅酸盐水泥熟料的组成1、定义我国主要采用石灰饱和系数（KH）、硅率（n）、铝率（p）三个率值。2、常用率值42表示熟料中C3A、C4AF的相对含量。反映液相的性质。(C3A产生的液相粘度大；C4AF产生的液相粘度小.)（1）铝率(IronModulus)式中Al2O3、Fe2O3分别代表熟料中该氧化物的质量百分比%第三节硅酸盐水泥熟料的组成四、熟料的率值※公式：含义：取值：0.9~1.7。抗硫酸盐水泥或低热水泥的铝率可低至0.7。43四、熟料的率值铝率反映了熟料中熔剂矿物（C3A+C4AF）之间的比例关系。当铝率大于0.64时p值过大，C3A多，液相粘度大，不利于C3S的形成，易引起熟料快凝；p值过低，C4AF量相对较多，液相粘度小，对C3S的形成有利，但易使窑内结大块，对煅烧不利。第三节硅酸盐水泥熟料的组成（1）铝率(IronModulus)44反映了熟料中硅酸盐矿物、熔剂矿物的相对含量。（2）硅率（SilicaModulus)第三节硅酸盐水泥熟料的组成四、熟料的率值※公式：含义：取值：1.7~2.7。式中SiO2、Al2O3、Fe2O3分别代表熟料中各该氧化物的质量百分比%45硅率反映了熟料中硅酸盐矿物（C3S+C2S）、熔剂矿物（C3A+C4AF）的相对含量。当铝率大于0.64时

SM值过高，表示硅酸盐矿物多，熔剂矿物少，对熟料强度有利，但将给煅烧造成困难；随SM值的降低，液相量增加，对熟料的易烧性和操作有利，但SM值过低，熟料强度低，操作困难。第三节硅酸盐水泥熟料的组成（2）硅率（SilicaModulus)四、熟料的率值※46含义：熟料中的总CaO含量扣除饱和酸性氧化物（如Al2O3、Fe2O3）所需要的氧化钙后，剩下的与二氧化硅化合的氧化钙的含量与理论上二氧化硅全部化合成硅酸三钙所需要的氧化钙含量的比值。简言之，石灰饱和系数表示熟料中二氧化硅被氧化钙饱和成硅酸三钙的程度。四、熟料的率值（3）石灰饱和系数(limesaturationcoefficient)石灰极限含量式中均代表熟料中各该氧化物的质量百分比%第三节硅酸盐水泥熟料的组成47在理论上存在一个石灰极限含量（C3S、C3A、C4AF）四、熟料的率值（3）石灰饱和系数每1％酸性氧化物所需石灰含量分别为：

1％Al2O3形成C3A+“C3A”所需

1％Fe2O3形成“CF”所需1%SiO2形成C3S所需

CaO＝2.8SiO2+1.65Al2O3+0.35Fe2O3CaO＝KH×2.8SiO2+1.65Al2O3+0.35Fe2O3“C3A”、“CF”Al2O3/Fe2O3≥0.64第三节硅酸盐水泥熟料的组成48在理论上存在一个石灰极限含量四、熟料的率值（3）石灰饱和系数(limesaturationcoefficient)CaO＝KH×2.8SiO2+1.65Al2O3+0.35Fe2O3Al2O3/Fe2O3≥0.64Al2O3/Fe2O3＜0.64第三节硅酸盐水泥熟料的组成49如IM<0.64，则熟料矿物组成为C3S、C2S、C2F和C4AF，由此可导出一个略有不同的计算式。（提示：此时C4AF应分拆为“C2A”和“C2F”）作为作业50若考虑熟料中还有游离氧化钙、游离氧化硅和石膏，则有：四、熟料的率值（3）石灰饱和系数(limesaturationcoefficient)Al2O3/Fe2O3≥0.64f-CaO、f-SiO2分别为熟料中呈游离状态的氧化钙、二氧化硅的质量百分数第三节硅酸盐水泥熟料的组成51四、熟料的率值（3）石灰饱和系数(limesaturationcoefficient)实际生产中，为使熟料顺利形成，又不产生过多的游离氧化钙，通常KH值控制在0.87～0.96。KH与矿物组成之间的关系可用数学式表示：由上式可知，KH值还表示熟料质量和易烧性。

KH值越大，C3S的比例越高，熟料强度越好。KH值过高，熟料烧结困难需延长烧结时间，否则会出现游离氧化钙，同时窑的产量降低，热耗高，窑衬工作条件恶化。①若C2S=0，KH=1，熟料中只有C3S，而无C2S；②若C3S=0，KH=0.667，KH≤0.667，熟料中无C3S，只有C2S、C3A、C4AF；③。KH＞1，无论生产条件多好，熟料中都有游离氧化钙存在。第三节硅酸盐水泥熟料的组成52其他常见的石灰饱和系数有：水硬率HM=CaO/(SiO2+Al2O3+Fe2O3)

石灰标准值

KSt=100CaO/(2.8SiO2+1.1Al2O3+0.7Fe2O3)

李和派克石灰饱和系数

LSF=CaO/(2.8SiO2+1.18Al2O3+0.65Fe2O3)四、熟料的率值（3）石灰饱和系数(limesaturationcoefficient)第三节硅酸盐水泥熟料的组成53四、熟料的率值说明：三个率值要相互配合适当，才能使熟料顺利烧成，并保证熟料质量。应根据各工厂的原料、燃料和设备等具体条件而定。窑型KHnp预分解窑0.86～0.902.2～2.61.3～1.8湿法长窑0.88～0.921.5～2.51.0～1.8干法回转窑0.86～0.892.0～2.351.0～1.6立波尔窑0.85～0.881.9～2.31.0～1.8立窑（无矿化剂）0.85～0.022.0～0.11.3～0.1立窑（掺复合矿化剂）0.92～0.961.6～2.11.1～1.5第三节硅酸盐水泥熟料的组成54国内部分水泥厂熟料率值及矿物组成55五、熟料矿物组成的计算获得熟料的矿物组成的方法：①仪器分析法：如岩相分析；X射线分析；红外光谱分析等。②理论计算法：如石灰饱和系数法和鲍格法。第三节硅酸盐水泥熟料的组成56五、熟料矿物组成的计算

1、石灰饱和系数法※步骤如下：计算铝率按不同的公式计算KH

按下列公式分别计算C3S、C2S、C3A、C4AF等含量IM≧0.64时，IM<0.64时，C3A=0C3S=3.80（3KH-2）SiO2C3S=3.80（3KH-2）SiO2

C2S=8.60(1-KH)SiO2C2S=8.60(1-KH)SiO2C3A=2.65(Al2O3-0.64Fe2O3)C2F=1.70（Fe2O3-1.57Al2O3）C4AF=3.04Fe2O3C4AF=4.77Al2O3CaSO4=1.7SO3CaSO4=1.7SO3

式中：SiO2、Al2O3、Fe2O3分别是熟料中相应氧化物的百分含量（%）第三节硅酸盐水泥熟料的组成57推导过程CaSO4中C3S中

C2S中

C4AF中C3A中C2F中58设与SiO2反应的CaO为Cs;与CaO反应的SiO2为Sc，则

通常煅烧情况下，CaO和SiO2先形成C2S，剩余CaO再和部分C2S反应生成C3S，则剩余CaO量=（Cs-1.87Sc）（1）计算C3S量：C3S=4.07(Cs-1.87Sc)=4.07(2.8KH·Sc-1.87Sc)=3.8(3KH-2)SiO2（2）计算C2S含量：由CS+SC=C3S+C2S，C2S=Cs+Sc-C3S=2.8KH·Sc+Sc-3.8(3KH-2)Sc=8.60(1-KH)SiO2即Cs=2.8KH·Sc，而Sc=SiO259（3）C3A含量的计算当IM>0.64时，水泥熟料中的Al2O3充足，一部分与Fe2O3反应生成C4AF，余下的与CaO生成C3A，每1%Fe2O3消耗0.64%Al2O3生成C4AF；每1%Al2O3与1.65%CaO反应生成C3A。∴当IM≤0.64，C3A=0当IM>0.64，C3A=2.65(Al2O3-0.64Fe2O3)（4）C4AF含量的计算已知：每1%Fe2O3消耗0.64%Al2O3生成3.04%C4AF；当IM>0.64，由Fe2O3含量直接计算C4AF=3.04Fe2O3

，当IM≤0.64，Fe2O3与全部Al2O3生成C4AF外，还有多余的Fe2O3，与CaO反应生成C2F，则C4AF=4.77Al2O3，C2F=1.70（Fe2O3-1.57Al2O3），（5）CaSO4含量：可直接由SO3含量算出：CaSO4=1.7SO360【例】已熟料化学成分≈如下表所示，试求熟料的率值和矿物组成。

解：

因IM＞0.64，故KH值按下式计算：按石灰饱和系数法公式可求得熟料矿物组成：C3S＝3.80（3KH－2）SiO2­＝3.80（3×0.877－2）×21.40＝51.31%C2S＝8.60（1－KH）SiO2­＝8.60（1－0.877）×21.40＝22.64%C3A＝2.65（Al2O3－0.64Fe2O3）­＝2.65（6.22－0.64×4.35）＝9.11%C4AF＝3.04Fe2O3＝3.04×4.35＝13.22%CaSO4=1.7SO3=1.7×0.37=0.629%MgO=1.06%ƒ-CaO=1.00%=51.31+22.64+9.11+13.22+0.629+1≈10061【例】已知某水泥厂的熟料饱和系数KH为0.9，试求硅酸三钙占硅酸盐矿物百分比。解：

根据公式C3S=3.80(3KH-2)SiO2;C2S=8.60(1-KH)SiO2得：C3S占硅酸盐矿物(C3S+C2S)百分比为：62

鲍格法也称代数法。是根据物料平衡，列出熟料化学成分与矿物组成的关系式，并组成联立方程组，解方程组得到矿物组成的计算式：第三节硅酸盐水泥熟料的组成五、熟料矿物组成的计算

2、鲍格(BogueRH)法63二、鲍格法（代数法）按上表，列方程式C=0.7369C3S+0.6512C2S+0.6227C3A+0.4616C4AF+0.4119CaSO4S=0.2631C3S+0.3488C2SA=0.3773C3A+0.2098C4AFF=0.3286C4AFIM≧0.6464

当IM＜0.64时：C3S=4.07C-7.60S-4.47A-2.86F-2.86SO3C2S=8.60S+3.38A+2.15SO3-3.07C=2.87S-0.754C3SC4AF=4.77AC2F=1.70(F-1.57A)CaSO4=1.7SO3第三节硅酸盐水泥熟料的组成五、熟料矿物组成的计算

当IM≥0.64时：C3S=4.07C-7.60S-6.72A-1.43F-2.86SO3C2S=8.60S+5.07A+1.07F+2.15SO3-3.07C=2.87S-0.754C3SC3A=2.65A-1.69FC4AF=3.04FCaSO4=1.7SO365六、熟料化学成分、矿物组成和率值之间的关系

1、由化学成分计算率值第三节硅酸盐水泥熟料的组成66第三节硅酸盐水泥熟料的组成六、熟料化学成分、矿物组成和率值之间的关系

2、由矿物组成计算率值67如鲍格(BogueRH)法（IM≥0.64）C3S=4.07C-7.60S-6.72A-1.43F-2.86SO3C2S=8.60S+5.07A+1.07F+2.15SO3-3.07C=2.87S-0.754C3S

C3A=2.65A-1.69FC4AF=3.04F第三节硅酸盐水泥熟料的组成六、熟料化学成分、矿物组成和率值之间的关系

3、由化学成分计算矿物组成68Fe2O3=∑/((2.8KH+1)(IM+1)SM+2.6IM+1.35)Al2O3=IM·Fe2O3SiO2=SM(Al2O3+Fe2O3)CaO=∑-(SiO2+Al2O3+Fe2O3)设∑=CaO+SiO2+Al2O3+Fe2O3的估