第九章-红外光谱分析

第九章红外光谱法（6学时）（InfraredAnalysis）9.1概述9.2基本原理

1.产生红外吸收的条件

2.分子振动

3.谱带强度

4.振动频率

5.影响基团频率的因素9.3红外光谱仪器9.4试样制备9.5应用简介9.1概述1.定义：红外光谱又称分子振动转动光谱，属分子吸收光谱。样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收其中一些频率的辐射，分子振动或转动引起偶极矩的净变化，使振-转能级从基态跃迁到激发态，相应于这些区域的透射光强减弱，记录百分透过率T%对波数或波长的曲线，即红外光谱。

主要用于化合物鉴定及分子结构表征，亦可用于定量分析。红外光谱的表示方法：红外光谱以T~或T~

来表示，下图为苯酚的红外光谱。T(%)2.红外光区划分红外光谱(0.75~1000m)远红外(转动区)(25-1000m)中红外(振动区)(2.5~25m)近红外(泛频）(0.75~2.5m)倍频分子振动转动分子转动分区及波长范围跃迁类型（常用区）3.红外光谱特点1）红外吸收只有振-转跃迁，能量低；2）应用范围广：除单原子分子及单核分子外，几乎所有有机物均有红外吸收；3）分子结构更为精细的表征：通过IR谱的波数位置、波峰数目及强度确定分子基团、分子结构；4）定量分析；5）固、液、气态样均可用，且用量少、不破坏样品；6）分析速度快。7）与色谱等联用（GC-FTIR）具有强大的定性功能。9.2红外光谱基本原理1.产生红外吸收的条件分子吸收辐射产生振转跃迁必须满足两个条件：条件一：辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等。

根据量子力学原理，分子振动能量Ev是量子化的，即EV=（V+1/2）h为分子振动频率，V为振动量子数，其值取0，1，2，…

分子中不同振动能级差为EV=Vh

红外光：Ea=ha=Vha=V

吸收红外光的频率必须等于分子振动频率的VV=0----v=1a=(基频峰)V=0----v=2a=2(倍频峰)（几率小，一般较弱）条件二：辐射与物质之间必须有耦合作用磁场电场交变磁场分子固有振动a偶极矩变化（能级跃迁）耦合不耦合红外吸收无偶极矩变化无红外吸收－－只有能使偶极矩发生变化的振动形式才能吸收红外辐射对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。如：N2、O2、Cl2

等。非对称分子：有偶极矩，红外活性。2分子的振动（1）谐振子振动对简单的双原子分子的振动可以用谐振子模型来模拟。双原子分子的化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧。根据Hooke'slawk:化学键力常数μ为折合质量分子振动频率与化学键的力常数、原子质量有关系。分子振动方程式：k化学键的力常数(单位N.cm-1)，与键能和键长有关，μ为双原子的折合质量

μ=m1m2/（m1+m2）任意两个相邻的能级间的能量差为：

发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。（某些键的伸缩力常数）键类型—C≡C—>—C=C—>—C—C—力常数15～179.5～9.94.5～5.6

峰位2062cm-11683cm-11190cm-1

C-HC-C(K=5)μ越大μ162920cm-11190cm-1

化学键键强越强（即键的力常数k越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。例:由表中查知C=C键的k=9.5～9.9,令其为9.6,计算波数值正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652cm-1

振动形式

4分子的振动形式理论振动数（峰数）设分子的原子数为n，对非线型分子,理论振动数=3n-6

如H2O分子，其振动数为3×3-6=3对线型分子，理论振动数=3n-5

如CO2分子，其理论振动数为3×3-5=4

理论上，多原子分子的振动数应与谱峰数相同，但实际上，谱峰数常常少于理论计算出的振动数，这是因为：a）偶极矩的变化=0的振动，不产生红外吸收；b）谱线简并（振动形式不同，但其频率相同）；c）仪器分辨率或灵敏度不够，有些谱峰观察不到。以上介绍了基本振动所产生的谱峰，即基频峰（V=±1允许跃迁）。在红外光谱中还可观察到其它峰跃迁禁阻峰：倍频峰：由基态向第二、三….振动激发态的跃迁（V=±2、±3.）；合频峰：分子吸收光子后，同时发生频率为1，2的跃迁，此时产生的跃迁为1+2的谱峰。差频峰：当吸收峰与发射峰相重叠时产生的峰1-2。

泛频峰可以观察到，但很弱，可提供分子的“指纹”。泛频峰5谱带强度

分子对称度高，振动偶极矩小，产生的谱带就弱；反之则强。如C=C，C-C因对称度高，其振动峰强度小；而C=X，C-X，因对称性低，其振动峰强度就大。峰强度可用很强（vs）、强（s）、中（m）、弱（w）、很弱（vw）等来表示。

红外光谱可分为基频区和指纹区两大区域⑴基频区(4000～1350cm)又称为特征区或官能团区，其特征吸收峰可作为鉴定基团的依据。

X－H伸缩振动区(4000～2500cm-1)

三键及累积双键区(2500～1900cm-1)

双键伸缩振动区(1900～1200cm-1)

X－H弯曲振动区(1650～1350cm-1)6基团振动与红外光谱区域红外光谱和分子结构氢键区：

OH、NH、CH、SH等基团的伸缩振动单键区：各种单键的伸缩振动以及含氢基团的弯曲振动双键区：C=C、C=O、C=N、C=S、N=O以及苯基的伸缩振动官能团区叁键区：C≡C、C≡N等基团的伸缩振动400035003000200025001350400指纹区X-H伸缩振动区：4000-2500cm-1（氢键区）

羟基：吸收在3200-3650cm-1范围。游离羟基吸收在较高波数，峰形尖锐。当缔合形成以氢键相连的多聚体时，键力常数下降，吸收位置移向较低波数，峰形宽而钝。胺基：胺基的红外吸收与羟基类似，游离胺基的红外吸收在3300-3500cm-1范围，缔合后吸收位置降低约100cm-1。

伯胺两个吸收峰，仲胺只有一个吸收峰，叔胺因氮上无氢，在此区域没有吸收。芳香仲胺吸收峰比相应的脂肪仲胺波数偏高。烃基：不饱和碳(双键及苯环)的碳氢伸缩振动频率大于3000cm-1

，饱和碳(三员环除外)的碳氢伸缩振动频率低于3000cm-1，叁键碳的碳氢吸收峰在3300cm-1，峰很尖锐。2820-2720cm-1附近有吸收峰可用于区分-CHO

饱和碳的碳氢伸缩振动一般可见四个吸收峰。2960cm-1(νas)2870cm-1(νs)属CH32925cm-1(νas)2850cm-1(νs)属CH2由两组峰的强度可大致判断CH2和CH3的比例3000cm-1附近是否有吸收峰可用于有机物和无机物的区分叁键及累积双键区（2500~1900cm-1）双键伸缩振动区（1900~1200cm-1）C指纹区（可分为两个区）

在红外分析中，通常一个基团有多个振动形式，同时产生多个谱峰（基团特征峰及指纹峰），各类峰之间相互依存、相互佐证。通过一系列的峰才能准确确定一个基团的存在。⑵指纹区(1350～650）指纹区的吸收峰是由于C－C,C－O,C－X单键的伸缩振动以及分子骨架中多数基团的弯曲振动所引起。苯衍生物的红外光谱图770-730,710-690cm-1770-735cm-1810-750,725-680cm-1860-800cm-1

烯烃C-H键的平面外弯曲振动频率

无790-840cm-1910cm-1,990cm-1885-890cm-1990-970cm-1675-725cm-1

化学键的振动频率不仅与其性质有关，同时分子中各基团的振动并不是孤立的，要受到分子中其它部分特别是邻近基团的影响，这种影响可分为内部因素和外部因素。相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。内部因素有诱导效应，共轭效应，氢键作用等；外部因素，测定样品时，试样所处的状态、溶剂效应等因素影响基团频率。三、影响基团频率位移的因素空间效应诱导效应共轭效应键的极性不同引起化学键力常数变化离域作用使键长平均化，单键力常数增加，双键力常数减小电子效应氢键的影响1．内部因素（1）电子效应诱导效应：a.吸电子基团使吸收峰向高频方向移动1785--1815cm-1～1812cm-1卤素的吸电子作用使羰基的双键性增加～1869cm-11715cm-11730cm-11735cm-11690-1650cm-1共振效应降低了羰基的双键性，吸收频率移和向低波数。b.共轭效应共轭效应使电子云平均化，结果使原来双键间的电子云密度降低，力常数减小，振动频率降低。（２）空间效应：空间位阻，环张力脂环酮羰基的吸收：

六员环五员环四员环三员环

1715cm-11745cm-11780cm-11850cm-1脂环上CH2的吸收：

环己烷环丙烷

2925cm-13050cm-1

环的加力加大时，环上有关官能团的吸收频率上升CHCHCHCH1576cm-11611cm-11644cm-11781cm-11678cm-11657cm-11651cm-1（３）氢键效应(分子内氢键；分子间氢键)：对峰位，峰强产生极明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向移动。

氢键的形成使参与形成氢键的原化学键的键力常数降低，吸收频率低波数方向。但振动时偶极矩的变化加大，吸收强度增加。例：醇的羟基：

游离态二聚体多聚体

3610-3640cm-13500-3600cm-13200-3400cm-1低波数烷烃正辛烷的红外光谱CH3(CH2)6CH3C-H伸缩振动2900-CH2(C-H)剪式振动1455-CH3(C-H)面外弯曲振动1380C-H面内弯曲振动720已知物的红外谱环烷烃1455(-CH2)C-H剪式振动环己烷的红外光谱C-H伸缩振动

C-H伸缩振动吸收大于3000cm-1，

C=C键的伸缩振动在1600-1680cm-1。烯烃C-H键的平面外弯曲振动吸收可用于判断双键碳上的烷基取代类型烯烃

烯烃C-H键的平面外弯曲振动频率

无790-840cm-1910cm-1,990cm-1885-890cm-1990-970cm-1675-725cm-1CH3(

CH2)5CH=

CH2

=C-HC=C伸缩振动RCH=CH2C-H弯曲振动强，说明CH2多弱，说明CH3少1-辛烯C-H烯烃顺式2,2,5,5-四甲基己烯红外光谱C=C伸缩振动（弱）1670顺式RCH=CHR=C-H面外弯曲振动680=C-H;C-H伸缩振动(-CH3)C-H伸缩振动1380cm-1无(-CH2)C-H伸缩振动1460cm-1反式2,2,5,5-四甲基己烯红外光谱完全对称的反式化合物无C=C伸缩振动=C-H面外弯曲振动9901380末端烯烃16703-甲基-1-戊烯的红外光谱=C-H伸缩振动3040RCH=CH2

=C-H面外弯曲振动C=C伸缩振动990910烯烃

共轭烯烃16101，3，5-己三烯的红外光谱共轭双键的伸缩振动，向低频位移，但强度增加-CH2;-CH3RCH=CH2

=C-H面外弯曲振动炔烃≡C-H末端炔烃非末端炔烃伸缩振动3300cm-1无弯曲振动600-700cm-1无

C≡C

伸缩振动2100-2140cm-12200-2260cm-1

对称（无）

RC≡CHRC≡CR，1-辛炔的红外光谱末端炔烃C-H面内弯曲振动7202-辛炔的红外光谱2200弱RC≡CR,1480；1380CH2>CH3720(CH2)600-700无峰

RC≡CR单环芳烃芳环骨架的伸缩振动(2—4峰)1625-1575cm-1，1525-1475cm-1C-H伸缩振动在（3030）

3100--3010cm-1C-H面外弯折振动确定苯环取代类型苯取代物的C-H面外弯折振动

770-735cm-1

760-745cm-1900-860cm-1710-685cm-1790-770cm-1

830-800cm-1

725-680cm-1

800-770cm-1900-860cm-1

900-860cm-1720-685cm-1860-800cm-1865-810cm-1

730-675cm-1芳香烃3030苯环的C-H伸缩振动苯环骨架伸经缩振动间二甲苯的红外光谱间二取代的苯=C-H面外弯曲振动邻二取代的苯=C-H面外弯曲振动邻二甲苯的红外光谱7543021苯环骨架伸经缩振动对二甲苯的红外光谱醇O-H游离羟基3650-3590缔合羟基3520-3100C-O伯醇1050

仲醇1100-1125

叔醇1150-1200醇己醇的红外光谱缔合O-H伸缩振动3500-32001050C-O伸缩振动1480；1380CH2>CH3720(CH2)缔合羟基游离羟基乙醇的红外光谱(1%CCl4溶液)乙醇的红外光谱(液膜法)缔合羟基酚4－乙基酚的红外光谱3500-3200缔合O-H伸缩振动C-O伸缩振动，由于p-π共轭键增强，吸收向高频移动1230830对二取代的苯=C-H面外弯曲振动苯环骨架伸经缩振动C=O伸缩振动苯甲醛的红外光谱图醛基C-H伸缩振动醛和酮的红外光谱图一取代的苯=C-H面外弯曲振动6807202-戊酮的红外光谱图1715C=O伸缩振动苯乙酮酰基化合物的羰基伸缩振动频率cm-11710-17801690-17151680-17001800-1850和1740-17901780-1830和1730-17701780-18501735-17501715-17301650-16901550-1630乙酸乙酸乙酯9.3红外光谱仪

目前有两类红外光谱仪：色散型和傅立叶变换型（FourierTransfer,FT）一、色散型：与双光束UV-Vis仪器类似，但部件材料和顺序不同。调节T%或称基线调平器置于吸收池之后可避免杂散光的干扰1.光源常用的红外光源有Nernst灯和硅碳棒。2.吸收池红外吸收池使用可透过红外的材料制成窗片；不同的样品状态（固、液、气态）使用不同的样品池，固态样品可与晶体混合压片制成。3.单色器由色散元件、准直镜和狭缝构成。其中可用几个光栅来增加波数范围，狭缝宽度应可调。狭缝越窄，分辨率越高，但光源到达检测器的能量输出减少，这在红外光谱分析中尤为突出。为减少长波部分能量损失，改善检测器响应，通常采取程序增减狭缝宽度的办法，即随辐射能量降低，狭缝宽度自动增加，保持到达检测器的辐射能量的恒定。4.检测器及记录仪红外光能量低，因此常用热电偶、测热辐射计、热释电检测器和碲镉汞检测器等。几种红外检测器以光栅为分光元件的红外光谱仪不足之处：1）需采用狭缝，光能量受到限制；2）扫描速度慢，不适于动态分析及和其它仪器联用；3）不适于过强或过弱的吸收信号的分析。二、傅立叶红外光谱仪它是利用光的相干性原理而设计的干涉型红外分光光度仪。仪器组成为红外光源摆动的凹面镜摆动的凹面镜迈克尔逊干扰仪检测器样品池参比池同步摆动干涉图谱计算机解析红外谱图还原M1BSIIIM2D单色光单色光二色光多色光单、双及多色光的干涉示意图多色干涉光经样品吸收后的干涉图(a)及其Fourier变换后的红外光谱图(b)9.4红外光谱试样制备一、对试样的要求1）试样应为“纯物质”（>98%），通常在分析前，样品需要纯化；对于GC-FTIR则无此要求。2）试样不含有水（水可产生红外吸收且可侵蚀盐窗）；3）试样浓度或厚度应适当，以使T在合适范围。二、制样方法液体或溶液试样1）沸点低易挥发的样品：液体池法。2）高沸点的样品：液膜法（夹于两盐片之间）。3）固体样品可溶于CS2或CCl4等无强吸收的溶液中。

固体试样1）压片法：1~2mg样+200mgKBr——干燥处理——研细：粒度小于2m（散射小）——混合压成透明薄片——直接测定；2）石蜡糊法：试样—磨细—与液体石蜡混合—夹于盐片间；石蜡为高碳数饱和烷烃，因此该法不适于研究饱和烷烃。3）薄膜法：高分子试样——加热熔融——涂制或压制成膜；高分子试样——溶于低沸点溶剂——涂渍于盐片——挥发除溶剂样品量少时，采用光束聚光器并配微量池。9.5红外光谱应用简介一、定性分析1.已知物的签定将试样谱图与标准谱图对照或与相关文献上的谱图对照。2.未知物结构分析如果化合物不是新物质，可将其红外谱图与标准谱图对照（查对）如果化合物为新物质，则须进行光谱解析，其步骤为：1）该化合物的信息收集：试样来源、熔点、沸点、折光率、旋光率等；2）不饱和度的计算：通过元素分析得到该化合物的分子式，并求出其不饱和度过.

=0时，分子是饱和的，分子为链状烷烃或其不含双键的衍生物；

=1时，分子可能有一个双键或脂环；

=3时，分子可能有两个双键或脂环；

=4时，分子可能有一个苯环。一些杂原子如S、O不参加计算。3）查找基团频率(4000~1350cm-1)，推测分子可能的基团；4）查找红外指纹区(1350~600cm-1)，进一步验证基团的相关峰；5）能过其它定性方法进一步确证：UV-Vis、MS、NMR、Raman等。

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