第三章误差和分析数据的处理

教学目的：用数理统计的方法处理实验数据，将会更好地表达结果，既能显示出测量的精密度，又能表达出结果的准确度第三章

误差和分析数据的处理Guizhounormaluniversityyonghangzhang3.1分析化学中的误差3.2有效数字及其运算规则3.3分析化学中的数据处理3.4显著性检验3.5可疑值取舍3.6回归分析法3.7提高分析结果准确度的方法Guizhounormaluniversityyonghangzhang3.1分析化学中的误差一、测定值的准确度与精密度

——分析结果的衡量指标（一）平均值（）N次测量数据的算术平均值：Guizhounormaluniversityyonghangzhangn…3.1分析化学中的误差（二）真值（T）——某一物理量本身具有的客观存在的真实数值。——试样中某组分客观存在的真实含量.

Guizhounormaluniversityyonghangzhang理论真值计量约定真值相对真值例：某化合物的理论组成例：元素的相对原子量例：标准对照Guizhounormaluniversityyonghangzhang新药开发概论例：天平砝码的校正。标准砝码中国的国家千克基准是1965年由国际计量局检定、编号为60号的铂铱合金千克基准砝码，质量为1kg+0.251mg铂铱合金制成的国际标准砝码，安放在存放在巴黎的国际计量局的总部一城堡中三层锁保险箱里。全世界1千克质量以此为标准。Guizhounormaluniversityyonghangzhang新药开发概论3.1分析化学中的误差（三）准确度与误差

1、准确度准确度：表示测定值与真实值接近的程度。一般用“误差”来表示。2、误差（1）定义：测定值与真值之间的差值

Guizhounormaluniversityyonghangzhang误差越小，准确度越高三、准确度与误差Guizhounormaluniversityyonghangzhang滴定剂体积应为20～30mL!数据记录一定要准确！三、准确度与精密度mEaEr0.2000g±0.2mg±0.1%0.0200g±0.2mg±1%谁的准确度高？三、准确度与精密度总结：*误差有正负，正值表示分析结果偏高,负值表示分析结果偏低；*相对误差反映了误差在真实值中所占的比例，用来比较在各种情况下测定结果的准确度比较合理；*在实际分析中，待测组分含量越高，相对误差要求越小；待测组分含量越低，相对误差要求较大。Guizhounormaluniversityyonghangzhang三、准确度与精密度（四）精密度与偏差1、精密度（1）定义：一组平行测定结果相互接近的程度（表达了测定结果的重复性和再现性）。——精密度的高低用偏差来衡量

Guizhounormaluniversityyonghangzhang三、准确度与精密度2偏差Guizhounormaluniversityyonghangzhang三、准确度与精密度①绝对偏差②平均偏差③相对平均偏差④标准偏差⑤相对标准偏差（又称变异系数）例3-2SiO2的质量分数（%）为：37.40，37.20，37.30，37.50，37.30。计算平均值，平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和相对标准偏差。三、准确度与精密度Guizhounormaluniversityyonghangzhang⑥、极差极差（全距）：测量数据中最大值与最小值之差。可用于估计精密度的大小。甲9.80%10.00%10.20%10.40%乙丙丁TX准确度低，精密度高准确度高，精密度高准确度高?，精密度低准确度低，精密度低（五）准确度和精密度的关系Guizhounormaluniversityyonghangzhang三、准确度与精密度准确度及精密度都高－结果可靠二、误差及其产生的原因Guizhounormaluniversityyonghangzhang（一）系统误差

1、定义

系统误差：由某种固定因素引起的误差。2、特点：

具有重复性、单向性，理论上可测（可校正），影响准确度，不影响精密度3、分类：方法误差仪器误差

试剂误差操作误差主观误差3.1分析化学中的误差Guizhounormaluniversityyonghangzhang（1）方法误差

方法误差：由于分析方法不够完善所造成的误差。例如：重量分析中沉定不完全、共沉淀

消除方法：方法校正更换分析方法

3.1分析化学中的误差Guizhounormaluniversityyonghangzhang（2）仪器误差仪器误差：仪器本身不精准未校正所引起的误差。例：

天平两臂不等，砝码腐蚀滴定管，容量瓶未校正。

消除方法：

校准仪器（计算结果时采用校正值）

3.1分析化学中的误差Guizhounormaluniversityyonghangzhang（3）试剂误差试剂误差：由于试剂不纯所引起的误差。例：蒸馏水不合格试剂纯度不够，含待测组份或干扰离子消除方法：空白试验

3.1分析化学中的误差Guizhounormaluniversityyonghangzhang空白试验：

在不加试样的情况下，按照与测定试样相同的分析条件和步骤进行测定，所得结果称为空白值。3.1分析化学中的误差试剂试样相同条件下测定结果空白值A测量值X+试剂从试样的测定结果中扣除空白值可消除试剂误差。Guizhounormaluniversityyonghangzhang（4）操作误差

操作误差：由于操作不规范所引起的误差。例：滴定速度过快，滴定管读数偏高或偏低等

消除方法：

严格遵守操作规程

减免方法：

3.1分析化学中的误差Guizhounormaluniversityyonghangzhang（5）主观误差主观误差：由操作人员主观上的原因所造成的误差。例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；

消除方法：克服固有习惯

3.1分析化学中的误差(二)、随机误差Guizhounormaluniversityyonghangzhang————由一些随机的偶然的不可避免的原因所造成的误差。（1）特点：波动性，无法避免；不可校正1、系统误差3、过失误差Guizhounormaluniversityyonghangzhang——违反操作规程或粗心大意造成。例：称量时样品洒落；滴定时滴定剂滴在锥形瓶外；溶液溅失；

读错，记录错，计算错等。

避免过失误差：

洗净器皿规范操作认真记录数据、正确处理数据

1、系统误差重作总结：

准确度、精密度、系统误差、随机误差的关系精密度受随机误差影响，要提高精密度必须减小随机误差。准确度受系统误差、随机误差的综合影响，其中主要受系统误差的影响。故要提高准确度必须消除系统误差、减小随机误差。Guizhounormaluniversityyonghangzhang三、误差的传递Guizhounormaluniversityyonghangzhang误差传递的概念：

————每一个分析结果，都是要通过一系列的测量操作步骤后获得的。而其中的每一个步骤可能发生的误差都会对分析结果产生影响，称为误差的传递。3.1分析化学中的误差Guizhounormaluniversityyonghangzhang3.1分析化学中的误差讨论误差的传递，研究和解决下面的问题：1、产生在各测量值的误差是怎样影响分析结果的?如何传递？误差传递的方式取决于误差的性质（系统误差或随机误差），取决于分析结果与测量值之间的化学计量关系（计算方式）误差传递的形式分析结果计算式多数是加减式和乘除式，另外是指数式与对数式。误差传递包括系统误差的传递和偶然误差的传递。下面分别讨论：（1）系统误差的传递（2）偶然误差的传递Guizhounormaluniversityyonghangzhang误差的传递1.系统误差的传递ki为常数设分析结果Y

由测量值A、B、C计算获得，测量值的系统误差分别为A、B、C，标准偏差分别为sA、sB、sC。Guizhounormaluniversityyonghangzhang2、随机误差的传递设分析结果Y由测量值A、B、C计算获得，测量值的系统误差分别为A、B、C，标准偏差分别为sA、sB、sC。Guizhounormaluniversityyonghangzhang3、极值误差Guizhounormaluniversityyonghangzhang例题：1、天平称量的标准偏差s=0.10mg，求称量试样时的标准偏差。解：称一个样需读两次平衡点，2、滴定管的初读数为（0.05±0.01)mL,末读数为（22.10±0.01)mL,问滴定剂的体积可能在多大范围内波动？解：误差V=0.01+0.01=0.02滴定剂体积为：（22.10-0.05）0.02mL=22.050.02mLGuizhounormaluniversityyonghangzhang误差的传递3.2有效数字及其运算规则一、有效数字——指实际能测量得到的数字。

——包括全部可靠数字及1位不确定数字。一、有效数字一、有效数字总结：有效数字不仅表示量的大小，而且反映了所用仪器的准确度。在测量准确度的范围内，有效数字越多，表明测量越准确。为了取得准确的分析结果，不仅要准确测量，而且还要正确记录与计算。确定有效位数据的原则一、有效数字二、禁止分次修约运算时可多保留一位有效数字进行。0.57490.570.5750.58×1、加减法：三、运算规则依据的原则是误差传递计算结果有效数字的保留应与小数点后位数最少的那位为准。2、乘除法报告结果例0.0192H2O+CO2用加热法驱除水分以测定CaSO4·1/2H2O中结晶水的含量，称取试样0.2000g，已知天平称量误差为±0.1mg。试问分析结果应以几位有效数字报出？分析：加热驱除水分是用试样的质量减去失水后的试样的质量m,求得结晶水的质量m水，即:m水=0.2000-m则：W水=m水/0.2000=(0.2000-m)/0.2000用加热法驱除水分以测定CaSO4·1/2H2O中结晶水的含量，称取试样0.2000g，已知天平称量误差为±0.1mg。试问分析结果应以几位有效数字报出？1/2M(H2O)/M(CaSO4·1/2H2O)=9.01/145.1=6.21%m1-m2=6.21%×0.2000=0.01242g=12.4mg因为天平称量误差为±0.1mg所以分析结果应以三位有效数字报出。某人用差示光度分析法分析药物含量，称取此药物试样0.0350g，最后计算此药物的含量为97.26%。问该结果是否合理？为什么？答：不合理，因为称样量为0.0350g只有三位有效数字，根据误差传递规律或有效数字运算规则，其结果只能有三位有效数字，应为97.2%。如；光度法ω(Fe)仪器的测量误差约为5%，称样为几位有效数字？3位若滴定时消耗操作液20mL,从称量误差考虑,以下基准物质需要多少？

用邻苯二甲酸氢钾(Mr=204.2)标定0.1mol/LNaOH称小样(分别称取几份于锥形瓶中进行滴定)用H2C2O4.2H2O(Mr=126.07)标定0.1mol/LNaOH称大样(称取1份于250.0mL容量瓶中,溶解.定容.分取25.00mL用于滴定)0.4084g0.1261g称大样

——减少称量误差准确称取1.3g左右H2C2O4.2H2O于小烧杯中，溶解后定量转移到250mL容量瓶中定容,用25mL移液管移取3份溶液于锥形瓶中,分别用NaOH滴定。

称大样标定的优点是:称量误差小,只称一次,其缺点是不易发现系统误差;

称小样标定的优点是:称量几次分别滴定结果若平行则可靠,其缺点是需称取几次。比较“称大样”、“称小样”两种方法的优劣3.3分析化学中的数据处理一、基本术语二、随机误差的正态分布三、总体平均值的估计Guizhounormaluniversityyonghangzhang一、基本术语

1、总体

研究对象的全体2、样本

自总体中随机抽出一部分样品，通过样品推断总体的性质。3、样本容量

样本中所含个体的数目。Guizhounormaluniversityyonghangzhang4、总体平均值()

测量无限次，即n趋于时，为：若无系统误差，则就是T。实用时，n>30，就认为=T。5.总体平均偏差(δ)

测量次数为无限多次时，各测量值对总体平均值μ的偏离，可用总体平均偏差δ表示：

6.总体标准偏差(σ)（n

）7.样本标准偏差

f=n-1，自由度：n个测定数据能相互独立比较的是n-1个。表示计算一组数据分散度的独立偏差数引入n-1是为了校正以样本平均值代替总体平均值引起的误差。二、随机误差的正态分布1、频数分布2、正态分布3、标准正态分布4、随机误差的区间概率

Guizhounormaluniversityyonghangzhang二、随机误差的正态分布1、频数分布

在相同条件下对某样品中镍的质量分数（%）进行重复测定，得到90个测定值,因有偶然误差存在，故分析结果有高有低.Guizhounormaluniversityyonghangzhang测定数据如下1.601.671.671.641.581.641.671.621.571.601.591.641.741.651.641.611.651.691.641.631.651.701.631.621.701.651.681.661.691.701.701.631.671.701.701.631.571.591.621.601.531.561.581.601.581.591.611.621.551.52

1.491.561.571.611.611.611.50

1.531.531.591.661.631.541.661.641.641.641.621.621.651.601.631.621.611.651.611.641.631.541.611.601.641.651.591.581.591.601.671.681.69

分组（%）频数相对频数/概率密度1.485-1.51520.0221.515-1.54560.0671.545-1.57560.0671.575-1.605170.1891.605-1.635220.2441.635-1.665200.2221.665-1.695100.1111.695-1.72560.0671.725-1.75510.011∑901.00频数分布表以相对频数作图，得到相对频数分布直方图相对频数分布直方图=1.62%

若n→∞,分组细化，直方图将趋于一条平滑线（正态分布）。分散特性：各数据是分散的，波动的。集中趋势：有向某个中心值集中的趋势。s:

总体标准偏差

μ:总体平均值特点：2、正态分布：大量测量数据一般符合正态分布规律，即高斯分布，正态分布曲线。（1）正态分布概率密度函数式：

y：概率密度即测量值x出现的概率密度；μ：总体平均值，无限次测定数据的平均值，无系统误差时即为真值；反映测量值分布的集中趋势。x：测量值σ：标准偏差，反映测量值分布的分散程度；x-μ：代表测量值X对μ的偏离程度（随机误差）Xμ测量值的正态分布：1=0.047

2=0.023xy测量值的正态分布（2）正态分布的特征：A、X=μ时，Y值最大，说明大多数测量值集中在此。B、以总体平均值μ为中心，左右对称。C、正态分布有两个参数即总体平均值μ和标准差σ。μ是位置参数，当σ固定不变时，μ越大，曲线沿横轴越向右移动；反之，μ越小，则曲线沿横轴越向左移动。σ是形状参数，当μ固定不变时，σ越大，曲线越平阔；σ越小，曲线越尖峭。通常用N(μ,σ2).x1=0.047

2=0.023xy概率密度x

个别测量值x-

随机误差随机误差的正态分布测量值的正态分布0x-

随机误差的正态分布①正误差和负误差出现的概率相等②小误差出现的概率大，大误差出现的概率小。

③误差为零的测量值出现的几率最大

平均值(3)随机误差的正态分布规律：0x-

Guizhounormaluniversityyonghangzhang(4)概率积分

无论μ和σ值为多少，曲线和横坐标之间的总面积为1。即各种偏差的测定值出现的概率总和为1。即：

Xμ测定值落在区间(a，b)的概率为曲线与a，b间所夹面积。如下图：：

即

令：3、标准正态分布曲线N(0,1)曲线与横坐标-∞到+∞之间所夹的面积，代表所有数据出现概率的总和，其值应为14、随机误差的区间概率随机误差在某区间出现的概率，可取不同u值积分得到.正态分布概率积分表

测量值与随机误差的区间概率：测量值出现的区间概率

2×0.3413=68.3%X=μ±σX=μ±2σ

2×0.4773=95.5%X=μ±3σ

2×0.4987=99.7%注意（1）表中积分值的上下限为0～u（单边）若考虑±|u|时，应将积分值×2（双边）。（2）若考虑±|u|以外的概率，应为：1-2P(双边)（3）由此可计算随机误差或测量值出现在某区间内（或外）的概率。（4）据此表可从概率倒过来找误差界限（范围）结论：

1、分析结果落在μ±3σ范围内的概率达99.7%，即随机误差超过3σ的测量值出现的概率仅占0.3%。

2、实际工作中，如果重复测量中，个别数据误差的绝对值大于3σ，则这些测量值可舍去。

80

例1.某钢样中磷的标准值为0.099%，已知=0.002%，不存在系统误差，求分析结果在0.095%—0.105%范围内的概率。

解：先求u

再根据单边概率积分表求u在-2至+3之间的概率：P=0.4773+0.4987=97.6%例2:经过无数次分析并在已消除系统误差的情况下，测得某钢样中磷的百分含量为0.099(μ)。已知其σ=0.002，问测定值落在区间0.103～0.095%的概率是多少？（1）解：查表：u=1.5时，概率为：20.4332=0.866=86.6%

（2）解：查表：u>2.5时，概率为：0.5–0.4938=0.0062=0.62%

一样品，标准值为1.75%，测得=0.10,求结果落在（1）1.750.15%区间的概率；（2）测量值大于2%的概率。86.6%0.62%例题3X=μ±uσ正态分布曲线下有三个区间的面积应用较多，应熟记：①标准正态分布区间为（-1,1）或正态分布区间为（μ-1σ,μ+1σ）的面积占总面积的68.3%；②标准正态分布区间为（-1.96,1.96）或正态分布区间为（μ-1.96σ,μ+1.96σ）的面积占总面积的95%；③标准正态分布区间为（-2.58,2.58）或正态分布区间为（μ-2.58σ,μ+2.58σ）的面积占总面积的99%。分析测试工作中，通过样本研究总体，由于测量次数有限，σ和μ无从知道，如何处理和评价少量次数测定结果的数据?而对多次测定的结果平均值又如何评价?在前面己讨论的基础上，讨论下面的问题.三、总体平均值的估计

1、平均值的标准偏差设有一样品，m

个分析工作者对其进行分析，每人测n

次，计算出各自的平均值，这些平均值之间的精密度较单次测定的高。Guizhounormaluniversityyonghangzhang平均值的总体标准偏差：对有限次测量：对有限次测量：1、增加测量次数可以提高精密度。2、增加（过多）测量次数的代价不一定能从减小误差得到补偿。结论：测量次数n一般平行测定3～4次，要求较高时，可测定5～9次2、少量实验数据的统计处理（1）t分布曲线GuizhounormaluniversityyonghangzhangN→∞:随机误差符合正态分布（高斯分布） （，）n有限:t分布和sx代替，无限次测量，得到：

u分布曲线有限次测量，得到：st分布曲线t-置信因子，为统计处理中不可缺少的重要参数。t分布曲线特点：①t分布曲线与横坐标t某区间所夹面积，与正态分布曲线一样，表示测量值落在该区间的概率。②t分布曲线随自由度f（f=n-1）

变化；③若选定某一概率和一定的自由度f，则t值也就一定。④由于t值与置信度及自由度有关，故其表示为：tα，f。f→∞时，t分布→正态分布P——置信度，即在某一t值，测定值落在（μ±t）范围内的概率。(1-P)=——显著性水平，即测定值落在（μ±t）范围外的概率。概念:

P=1-，置信度，显著性水平

自由度f=(n-1)显著水平

0.500.100.050.0111.006.3112.7163.6620.822.924.309.9330.762.353.185.8440.742.132.784.6050.732.022.574.0360.721.942.453.7170.711.902.373.5080.711.862.313.3690.701.832.263.25100.701.812.233.17200.691.732.092.85

0.671.651.962.58P=1-，置信度，显著性水平6次测量，随机误差落在±2.57范围内的概率为95%。t分布值表为了评价测定结果的可靠性，人们总是希望能够估计出实际有限次测定的平均值与真实值的接近程度，而真实值往往是不知道的，因而人们习惯报告出一个真实值可能存在的范围（或区间）以及试样含量落在此范围内的概率，以此来说明分析结果的可靠程度。真实值可能存在的范围就叫置信区间；在此范围包括真值的概率就叫置信概率或置信度（p）。（2）平均值的置信区间已知：以样本平均值来估计总体平均值可能存在的区间：它表示在一定置信度下，以平均值为中心，包括总体平均值μ的可靠性范围

——平均值的置信区间Guizhounormaluniversityyonghangzhangt为校正系数，n为测定次数，S为标准偏差。的区间为置信区间。称μ在由此可知：测量的精密度越高，S越小，这个区间就越小，平均值和总体平均值μ就越接近。平均值的可靠性就越大，测定的准确度越高，因此用置信区间表示分析结果更合理。置信区间的大小反映估计的精度.例：1、下列有关置信区间的定义中，正确的是：A以真值为中心的某一区间包括测定结果的平均值的几率.B在一定置信度时，以测量值的平均值为中心的，包括真值在内的可靠范围.C真值落在某一可靠区间的几率.D在一定置信度时，以真值为中心的可靠范围.（B）

真值μ是客观存在的,没有随机性,不能说它落在某一区间的概率为多少!例2.测定铁矿中Fe的质量分数,求得置信度为95％时平均值的置信区间为35.21%±0.10%。对此区间的正确理解是

(A)在已测定的数据中有95％的数据在此区间内(B)若再作测定,有95％将落入此区间内(C)总体平均值落入此区间的概率为95％(D)在此区间内包括总体平均值的把握有95％

分析铁矿中的铁的质量分数，得到如下数据：37.45，37.20，37.50，37.30，37.25（%）。（1）计算此结果的平均值、平均偏差、标准偏差、变异系数和平均值的标准偏差。（2）求置信度分别为95%和99%的置信区间。解（1）：例题3续解（1）：分析结果：Guizhounormaluniversityyonghangzhang解（2）：

求置信度分别为95%和99%的置信区间。置信度为95%，即1-=0.95，=0.05，查表：t0.05,4=2.78

的95%置信区间：（1）的

结果：Guizhounormaluniversityyonghangzhang置信度为99%，即1-=0.99，=0.01，查表：t0.01,4=4.60

的99%置信区间：Guizhounormaluniversityyonghangzhang结果表明(37.18%,37.50%)的95%置信区间：

的99%置信区间：(37.07%,37.61%)置信度越高，置信区间越大，估计区间包含真值的可能性应越高。置信区间反映估计的精密度。置信度说明估计的把握程度。如果估计的结果为置信区间比较小，而置信度又比较高，是较理想的结果。对于日常分析工作，多选择95%的置信度。100%的把握无意义包含在1、有限次测量结果的的偶然误差遵循

分布。当测量的次数无限多时，偶然误差趋向

分布。2、下列措施中,可以减小随机误差的是【】A、对照试验B、空白试验 C、仪器校正D、增加平行测定次数1、下列有关随机误差的论述中不正确的是（）A随机误差在分析中是不可避免的；B随机误差出现正误差和负误差的机会均等；C随机误差具有单向性；D随机误差是由一些不正确的偶然因素造成的。2.指出下列表述中错误的表述

(A)置信水平愈高,测定的可靠性愈高(B)置信水平愈高,置信区间愈宽(C)置信区间的大小与测定次数的平方根成反比(D)置信区间的位置取决于测定的平均值3、根据置信度为95%对某项分析结果计算后，写出的合理分析结果表达式应为（）。a.（25.48±0.1）%b.（25.48±0.13）%c.（25.48±0.135）%d.（25.48±0.1348）%一般报告分析结果时要反映出测量的准确度和精密度3.4显著性检验在分析化学中，经常遇到：

Guizhounormaluniversityyonghangzhang（1）对含量真值为T的某物质进行分析，得到平均值

，但

；（2）用两种不同的方法、或两台不同的仪器、或两个不同的实验室对同一样品进行分析，得到平均值

，但

；是由随机误差引起，还是存在系统误差？显著性检验显著性差异非显著性差异系统误差校正随机误差正常显著性检验显著性检验方法的步骤：F检验法：通过比较两组数据的方差S2，确定其精密度是否存在显著性差异。t检验法：在确定精密度无显著性差异之后，再进行t检验，确定其准确度是否存在显著性差异,以确定是否存在系统误差。3.4显著性检验Guizhounormaluniversityyonghangzhangｂ按照置信度和自由度查表（Ｆ表），比较F计算和F表ａ、计算Ｆ值：Ｆ检验法－两组数据间偶然误差的检测两组数据的精密度相差不大，则F值趋近于1；若两者之间存在显著性差异，F值就较大。在一定的P(置信度95%)及f时，F计算>F表，存在显著性差异，否则，不存在显著性差异GuizhounormaluniversityyonghangzhangGuizhounormaluniversityyonghangzhang例1在吸光光度分析中，用一台旧仪器测定溶液的吸光度6次，得标准偏差s1=0.055;再用一台性能稍好的新仪器测定4次，得标准偏差s2=0.022。试问新仪器的精密度是否显著地优于旧仪器的精密度?解已知新仪器的性能较好，它的精密度不会比旧仪器的差，因此，这是属于单边检验问题。已知n1=6，s1=0.055n2=4，s2=0.022查表，f大=6-1=5，f小=4-1=3，F表=9·01，F<F表，故两种仪器的精密度之间不存在显著性差异，即不能做出新仪器显著地优于旧仪器的结论。做出这种判断的可靠性达95%。例2采用两种不同的方法分析某种试样，用第一种方法分析11次，得标准偏差s1=0.21%；用第二种方法分析9次，得标准偏差s2=0.60%。试判断两种分析方法的精密度之间是否有显著性差异?解不论是第一种方法的精密度显著地优于或劣于第二种方法的精密度，都认为它们之间有显著性差异，因此，这是属于双边检验问题。已知n1=11，s1=0·21%n2=9，s2=0·60%查表，f大=9－1=8，f小=11－1=10，F表=3.07，F>F表，故认为两种方法的精密度之间存在显著性差异。作出此种判断的置信度为90%。b.由要求的置信度和测定次数，查表,得:t表c.比较

t计>

t表,表示有显著性差异,存在系统误差,被检验方法需要改进

t计<

t表,表示无显著性差异，被检验方法可以采用。1、平均值与标准值()的比较

a.计算t值t检验法---系统误差的检测Guizhounormaluniversityyonghangzhang例采用某种新方法测定基准明矾中铝的质量分数，得到下列9个分析结果：10.74%，10.77%，10.77%，10.77%，10.81%，10.82%，10.73%，10.86%，10.81%。已知明矾中铝含量的标准值(以理论值代)为10.77%。试问采用该新方法后，是否引起系统误差(置信度95%)?

解

n=9,f=9－1=8

查表,P=0.95,f=8时，t0.05，8=2.31。t<t0.05，8，故x与μ之间不存在显著性差异，即采用新方法后，没有引起明显的系统误差。Guizhounormaluniversityyonghangzhangｃ查表（自由度f＝f1＋f2＝n1＋n2－2）,比较：t计>

t表,表示有显著性差异两组数据的平均值比较（同一试样）

ｂ计算ｔ值：新方法--经典方法（标准方法）两个分析人员测定的两组数据两个实验室测定的两组数据a求合并的标准偏差：Guizhounormaluniversityyonghangzhang例用两种方法测定合金中铝的质量分数，所得结果如下:第一法1.26%1.25%1.22%第二法1.35%1.31%1.33%试问两种方法之间是否有显著性差异(置信度90%)?解

n1=3，x1=1.24%s1=0.021%

n2=4，x2=1.33%s2=0.017%f大=2f小=3F表=9·55F<F表——说明两组数据的标准偏差没有显著性差异.——当P=0.90，f=n1+n2－2=5时，t0·10，5=2.02。t>t0·10，5，故两种分析方法之间存在显著性差异.Guizhounormaluniversityyonghangzhang3.5可疑值（cutlier）的取舍

过失误差的判断

在实验中得到一组数据，个别数据离群较远，这一数据称为异常值、可疑值或极端值。若是过失造成的，则这一数据必须舍去。否则异常值不能随意取舍，特别是当测量数据较少时。

处理方法有：4d法格鲁布斯(Grubbs)法Q检验法。Guizhounormaluniversityyonghangzhang根据正态分布规律，偏差超过3σ的个别测定值的概率小于0.3%，故这一测量值通常可以舍去。而δ=0.80σ,3σ≈4δ,即偏差超过4δ的个别测定值可以舍去。步骤：

求异常值(X)以外数据的平均值和平均偏差。1、法判断舍弃。Guizhounormaluniversityyonghangzhang例测定某药物中钴的含量如(μg/g),得结果如下：1.25，1.27，1.31，1.40。试问1.40这个数据是否应保留?解首先不计异常值1.40，求得其余数据的平均值x和平均偏差d为异常值与平均值的差的绝对值为|1.40一1.28|=0.12＞4d(0.092)故1.40这一数据应舍去。Guizhounormaluniversityyonghangzhang2、Q检验法步骤：（1）数据排列X1

X2……Xn（2）求极差Xn-X1

（3）求可疑数据与相邻数据之差

Xn-Xn-1或X2-X1（4）计算：Guizhounormaluniversityyonghangzhang（5）根据测定次数和要求的置信度，(如90%)查表：

不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表

测定次数Q90

Q95

Q99

30.940.980.9940.760.850.9380.470.540.63

（6）将Q与Q表（如Q90）相比，若Q>Q表舍弃该数据,（过失误差造成）若Q<Q表保留该数据,（偶然误差所致）当数据较少时舍去一个后，应补加一个数据。GuizhounormaluniversityyonghangzhangGuizhounormaluniversityyonghangzhang

（4）由测定次数和要求的置信度，查表得G

表（5）比较若G计算>G

表，弃去可疑值，反之保留。由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故准确性比Q检验法高。基本步骤：（1）排序：Ｘ1,Ｘ2,Ｘ3,Ｘ4……（2）求Ｘ和标准偏差s（3）计算G值：3、格鲁布斯(Grubbs)检验法Guizhounormaluniversityyonghangzhang例前一例中的实验数据，用格鲁布斯法判断时，1.40这个数据应保留否(置信度95%)?解平均值x=1.31，s=0.066

查表T0·05，4=1.46，T<T0·05，4，故1.40这个数据应该保留。

格鲁布斯法优点，引人了正态分布中的两个最重要的样本参数x及s，故方法的准确性较好。缺点是需要计算x和s,手续稍麻烦。可疑数据取舍F检验t检验总结：

统计检验的正确顺序：

Guizhounormaluniversityyonghangzhang按合同订购了有效成分为24.00%的某种肥料产品，对已收到的一批产品测定5次的结果为23.72%、24.09%、23.95%、23.99%及24.11%，问产品质量是否符合要求解：平均值=(∑Xi)/n=23.97(%)，S=0.16(%)23.72为离群值，用G检验法检验==1.56查表知G计＜G表=1.67(n=5，P=95%时)，故离群值23.72应保留。P=90%时，t=2.13，=23.97±0.15(%)样品有效成分值(24.00%)落在置信区间内，其质量符合要求。3.6回归分析回归分析是用数学模型近似表达变量间的平均变化关系。回归分析必须事先确定具有相关关系的变量中哪个为自变量，哪个为因变量。GuizhounormaluniversityyonghangzhangNo.标样浓度g/L

吸收值15.000.045210.00.093320.00.140430.00.175540.00.2366试样0.200问题：1、每个测量值都有误差，标准曲线应怎样作才合理？2、应怎样估计线性的好坏？一、标准曲线及线性回归Guizhounormaluniversityyonghangzhang线性回归Linearregression标准曲线应怎样作才合理？最小二乘法methodofleastsquares设对y作n次独立的观测，得到一系列观测值。一元线性回归方程表示为根据最小二乘法的原理，最佳的回归线应是各观测值yi与相对应的落在回归线上的值之差的平方和（Q）为最小。

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