第四章光功能高分子

Chapter4光功能高分子材料1954年，美国柯达公司的Minsk等人开发出光功能高分子聚乙烯醇肉桂酸酯，并成功应用于印刷制版

应用领域已从电子、印刷、精细化工等领域扩大到塑料、纤维、医疗、生化和农业等方面，发展之势方兴未艾。

光功能高分子定义：也称感光性高分子或光敏高分子，指在吸收了光能后，能在分子内或分子间产生化学、物理变化的一类功能高分子材料。这种变化发生后，材料将输出其特有的功能。一、光功能高分子材料及其分类§4.1概述

按作用机理

光物理材料和光化学材料两大类。

按其输出功能，感光性高分子包括

光导电材料、光电转换材料、光能储存材料、光记录材料、光致变色材料和光致抗蚀材料。

其中开发比较成熟并有实用价值的感光性高分子材料主要有光致抗蚀材料和光致诱蚀材料，产品包括光刻胶、光固化粘合剂、感光油墨、感光涂料等。

本章中主要介绍：光致抗蚀材料、光致诱蚀材料、光敏涂料。1.光致抗蚀

光致抗蚀是指高分子材料经过光照后，分子结构从线型可溶性转变为网状不可溶性，产生了对溶剂的抗蚀能力。

光致诱蚀是指高分子材料受光照辐射后，感光部分发生光分解反应，变为可溶性。2.光致诱蚀

目前广泛使用的预涂感光版，就是将感光材料树脂预先涂敷在亲水性的基材上制成的。晒印时，树脂若发生光交联反应，则溶剂显像时未曝光的树脂被溶解，感光部分树脂保留了下来。反之，晒印时若发生光分解反应，则曝光部分的树脂分解成可溶解性物质而溶解。

光刻胶是微电子技术中细微图形加工的关键材料之一。特别是近年来大规模和超大规模集成电路的发展，更是大大促进了光刻胶的研究和应用。3.光刻胶二、光化学反应原理

光是一种电磁波，在一定波长和频率范围内，它能引起人们的视觉，这部分光称为可见光。

广义的光还包括不能为人的肉眼所看见的微波、红外线、紫外线、X射线和γ射线等。

光具有波粒二相性。

微粒性：光有量子化的能量，不连续。

波动性：有干涉、衍射和偏振等现象，具有波长和频率。

光化学：研究电子激发态的原子、分子的结构及其物理化学性质的科学。

光化学反应：物质由于光的作用引起的化学反应。

Grotthus-Draper定律：只有被分子吸收的光才可以引起光化学变化。

Stark—Einstein定律：一个分子在吸收一个光子后即生成电子激发态。

激发态的衰减：一个激发到较高能态的分子是不稳定的，除了发生化学反应外，它还将竭力尽快采取不同的方式自动地放出能量，回到基态。可能发生下面四种情况：（a）电子状态之间的非辐射转变，放出热能；（b）电子状态之间辐射转变，放出荧光或磷光；（c）分子之间的能量传递；（d）电子转移；（e）化学反应。

光化学反应过程：（a）激发过程：分子吸收光能，电子从基态向高能级跃迁，成为激发态分子。（b）化学反应：激发态分子向其它分子转移能量或产生各种活性中间体而发生化学反应。光化学反应过程三、光化学反应

光聚合与光交联

分子量变大，溶解度降低。

分子量降低，溶解度增大。

光降解异构化

导电、变色、能量转换。1.光聚合①光聚合特点与普通化学法引发的聚合反应相比，引发聚合的活性种的产生方式不同。光聚合活性种是由光化学反应产生。光聚合只有在链引发阶段需要吸收光能。

活化能低，可以低温聚合。可获得不含引发剂残基的纯的高分子。量子效率高。吸收一个光子导致大量单体分子聚合为大分子。②能发生光化学反应的条件

聚合体系中必须有一个组分能吸收某一波长范围的光能；吸收光能的分子能进一步分解或与其它分子相互作用而生成初级活性种；过程中所生成的大分子的化学键应是能经受光辐射的。

最关键在于：选择适当能量的光辐射。③光引发自由基聚合三种方式

光直接激发单体或激发带有发色团的聚合物分子而产生的反应活性种引发聚合。光激发分子复合物（大多为电荷转移复合物），由受激发分子复合物解离产生自由基、离子等活性种引发聚合。苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、烷基乙烯基酮、溴乙烯

光活性分子（光引发剂、光敏剂）引发光聚合。由它们断裂产生的活性种或把能量传递给单体或能够形成引发活性种的其它分子，再引发聚合。2.光引发剂与光敏剂

吸收适当波长及强度的光能，发生光物理过程至其某一激发态，若该激发态能量大于断裂键所需能量，就能产生初级自由基。(1)光引发剂(Photoinitiator)近紫外吸收较高，光裂解产率高，光聚合中应用最广例如：安息香、安息香烷基醚及安息香醋酸酯安息香及其衍生物光断裂机理

苯酰基自由基，活性大，是引发聚合的主要初级自由基

取代苄基自由基，活性低，易引发二聚R＝H、CH3二聚过程

安息香具有强的分子内氢键，长波吸收峰位置与溶剂极性有关：乙醇中，

max＝330nm；环己烷中，

max

＝345nm。

缺点：容易发生暗聚合，储存稳定性下降。

将安息香醚化，破坏分子内氢键，可提高光分解速率。安息香烷基醚断裂是激发单线态裂解，较安息香具有更高的引发聚合反应速率。安息香异丙基醚活性好，使用寿命长。安息香衍生物的活性与相邻羰基－碳原子上取代基关系很大。给电子取代基将有利于加速－断裂。邻烷基邻芳基羟基邻乙酰基(2)光敏剂

吸收光能发生光物理过程至它的某一激发态，发生分子内或分子间能量转移，传递至另一分子（单体或引发剂）产生初级自由基。

光敏剂本身并不消耗或改变结构，可以看作是光化学反应的催化剂，提高光化学反应的量子效率。Photosensitizer光敏剂光敏剂的作用机理:

1、能量转移机理

2、夺氢机理（光还原机理）

3、生成电荷转移复合物(CTC)1、能量转移机理

光激发的给体分子（光敏剂PS）和基态受体分子（A）之间发生能量转移而产生能引发聚合反应的初级自由基（光敏剂不发生变化）例：过氧化苯甲酰benzoylperoxide（BPO）（本身不吸收光）芳香碳基化合物（如：二苯甲酮，苯乙酮，萘乙酮等）受激后将能量转移给BPO，由BPO断裂形成初级自由基。光敏剂分解BPO的活性与光敏剂本身的三线态能量大小有关，凡三线态能量大于230.27KJ/mol的芳香碳基化合物，都能敏化BPO的光分解过程。2、夺氢机理（光还原机理）

光激发的光敏剂分子作用于含活泼氢给体而产生引发聚合的初级自由基：PS（光敏剂）（PS）*（PS）*＋SH（氢给体化合物）PSH＋S（初级或终止自由基中间体）lightPh2C=OPh2=O*（激发三线态）Ph2C=O*＋Me2CHOHC(Ph)2-OH＋C(Me)2-OH

（光还原过程）C(Me)2-OH＋Ph2C=OMe2C=O＋C(Ph)2-OH2C(Ph)2-OHPh2C(OH)C(OH)Ph2C(PH)2-OH＋C(Me)2-OHPh2C(OH)C(OH)Me2典型例子：二苯甲酮（BP）的醇或醚溶液。它们形成初级自由基的过程如下：（终止）light（终止）

二苯甲酮（BP）在紫外光照射下能与氧分子反应，结果是又重新产生BP及过氧化氢自由基，后者可以引发聚合也可以引发降解。这正是在使用该类光敏剂时很少的氧存在就可引起阻聚反应的原因：RH+Ph2C=OC(Ph)2－OH+RC(Ph)2-OH＋O2Ph2C=O+HO2C(Ph)2-OH＋HO2Ph2C=O+H2O2氧气的阻聚作用light3、电荷转移复合物（CTC）机理电子给体（D）与电子受体（A）由于电荷转移作用生成CTC时，如果用光照射，可能生成激发态CTC。D+A（DA）（D+A-）*某些体系在基态虽不能形成CTC，但在激发态却有生成CTC的例子，这是因为D或A在受光照激发时，会促进CTC的生成。AA*（D+A-）*或DD*（D+A-）*lightDlightA例：二苯甲酮Benzophenone（BP）/三乙胺（TEA）体系BP的n→*激发三线态与三乙胺（基态）形成激基复合物（exciplex），然后在其紧密离子对内质子转移产生半频哪醇自由基和TEA自由基。其中TEA自由基引发聚合，而半频哪醇自由基主要起链终止作用。当不存在TEA时，（Ph2CO）T1*在10ps内形成，且在MAX＝525nm处可观察到。加入TEA，引起（Ph2CO）T1*吸收的淬灭。形成一个中间体（CTC），MAX＝610nm

。MDEOA(甲基二乙醇胺)DMEOA(二甲基乙醇胺)TEOA(三乙醇胺)TEA胺的结构影响：对于该类体系，要求：脂肪胺中与N原子相连的C上的H原子易被除去，如：三苯胺不具备此条件,仅仅发生激发态的淬灭（不能引发）。BP/二甲基乙醇胺体系米蚩酮（4,4’-二甲胺基二苯甲酮，简称MK）Michler’sketone是酮/胺光敏体系中应用最广的一类。分子中叔胺潜在的电子给体，因此能形成分子间的excimer.其自身形成的CTC结构见下图：可能的机理为:(MK)S0

(MK)S1

(MK)T1(MK)T1+(MK)S0excimer此外，还可以和：BP、Benzil（苯偶酰）等形成exciplex(MK)T1+(BP)So

exciplex自由基(MK)So+(BP)T1

exciplex自由基酮/胺光敏体系的特点之一是可应用于嵌段和接枝共聚反应中。下面是一个嵌段的例子：衡量光引发剂及光敏剂优劣的标准

从光化学角度看，衡量两者优劣的主要参数是：三线态能量高低及活性大小。大多数激发态光化学反应（如分子重排、夺氢反应和生成自由基等）以及能量转移都发生于它们的三线态能级。三线态寿命短，则生成自由基或发生夺氢几率比长寿命的三线态的要少。三线态的能级低，则反应体系中其它分子（氧气等）就有可能淬灭该激发三线态，从而降低生成初级活性种的能力。当光源条件给定时，光引发剂和光敏剂发生作用的要求

具有合适的吸收光谱（与光源匹配否）和消光系数（300-400nm波长范围内，102L/molcm）。

引发量子效率高。光敏剂、光引发剂及其断裂产物不参与链转移和链终止反应。光引发剂和光敏剂应有一定的热稳定性。它们还应与反应体系互溶，无毒，无气味以及不应使反应产物发黄等特性。3.光交联

原料：线形高分子或线形高分子与单体；交联反应链聚合——含双键

产物：不溶性的网状聚合物；

应用：光固化油墨、印刷制版、光敏涂料、光致抗蚀剂。非链聚合——必须加光敏剂

带有不饱和基团的高分子：丙烯酸酯、不饱和聚酯、不饱和聚乙烯醇衍生物、不饱和聚酰胺等。(1)链聚合:

硫醇与烯烃分子——加聚反应；饱和高分子，以链转移作用、夺氢或卤原子，产生活性中心、光解断裂产生自由基等方式——卤代聚合物、含硫高分子主要应用于光敏涂料、光敏油墨、光敏粘合剂以及感光印刷板等。特点：反应速度慢。（快速光固化体系不适用）用于这类光交联得反应有其特殊光化学要求，储存期长。重要应用：光致抗蚀剂（高分辨率、良好尺寸稳定性和高抗刻蚀性能）。（2）

非链聚合非链聚合过程的光聚合反应分子结构与组成烯烃、、－不饱和酮、、－不饱和酯、重氮酮化物、叠氮化物、羰基叠氮化物、砜基叠氮化物和重氮盐。两种组成方式：1、高分子与交联剂（光敏剂重铬酸盐、重氮盐和芳香族叠氮化合物）2、带有可以发生光聚合反应官能团的高分子（、－不饱和羰基最为常见。）注意：体系中，光敏剂是必需的一、光敏涂料特点与分类§4.2光敏涂料

在光照作用下发生光聚合或光交联反应、具有快速光固化性能的能够保护材料表面和/或具有美观作用的高分子材料。

光敏涂料优点：固化速度快、不需加热、耗能少、污染少、易于流水线作业。

缺点：不适合形状复杂物体的涂层、价格较高。

光敏涂料分类表面涂料：装饰和保护层

光敏涂料体系的组成

光敏预聚物；

光引发剂和光敏剂；稀释剂；其他添加剂。二、光敏预聚物

分子量：1000~5000；分子链中有一个或多个可供进一步聚合的反应性基团；固化速率随预聚物分子量、反应性基团数目和粘度的增加而提高；不饱和聚酯、丙烯酸改性环氧树脂（应用最广）、丙烯酸改性聚氨酯等。不饱和聚酯固化速率慢、受氧阻聚、柔韧性低附着力差、易变黄、老化双酚A环氧丙烯酸改性树脂润湿刚性、拉伸强度、热稳定聚氨酯丙烯酸酯可设计性能强、分子间氢键（物理交联点）一、

光刻工艺

光刻胶（photoresist）：即光致抗蚀剂。光致抗蚀剂由感光树脂、光敏剂和溶剂三部分组成的对光敏感的混合液体。

光刻：光刻腐蚀。§4.3光致抗蚀剂

光刻工艺是利用感光性树脂材料作为抗蚀涂层。这类感光树脂在光照（主要是紫外光）时，短时间内即能发生化学反应，使这类材料的溶解性、熔融性或亲和性在曝光后发生明显的变化，利用这些性能在曝光前后发生的明显差异，只要控制光照的区域就可得到所需要的几何图形保护层。1.光刻工艺原理2光刻工艺过程（1）光致抗蚀剂层（2）

基材（3）

掩膜光刻过程示意图衬底硅光刻SiO2膜光致抗蚀剂掩模版衬底硅紫外光涂光致抗蚀剂曝光显影衬底硅腐蚀衬底硅去胶衬底硅SiO2

按照化学反应原理和显影原理，光致抗蚀剂可分为正性（正胶）和负性（负胶）两大类。二、光致抗蚀剂1.光致抗蚀剂分类

正胶：凡是在光束、电子束、离子束等能量束的照射下，以降解反应为主的光刻胶称为正性光刻胶，简称正胶。光照使光致抗蚀剂发生光分解或其他反应；

负胶：凡是在光束、电子束、离子束等能量束的照射下，以交联反应为主的光刻胶称为负性光刻胶，简称负胶。光聚合或光交联反应。2.负性光致抗蚀剂（负胶）（1）聚乙烯醇肉桂酸酯性能优良，柔韧性、

附着力需改进光敏剂：N-甲基-2-苯甲酰基-β-萘并噻唑啉聚酚醛肉桂酸酯聚环氧肉桂酸酯2.环化橡胶（顺式聚异戊二烯）催化剂：对甲苯磺酸，溶剂：甲苯环化产物：分子量为60000，不饱和度6－8mol/g

环化反应同时发生聚合物降解反应，降低聚合物的分子量，有利于配制浓度较大的聚合物溶液，最终能获得符合成像要求的胶膜厚度。环化反应后，聚合物中双键数目减少，不易产生自身交联，便于储存和操作，质量稳定。

环化的作用

光敏剂

双叠氮类化合物，如：2,6-双(4-二叠氮苯亚甲基)环己酮。双亚氮化合物能与环化橡胶的双键快速反应交联双叠氮烯自由基双亚氮化合物能与环化橡胶的双键高速进行反应，生成立体网状交联结构3.正性光致抗蚀剂（正性光刻胶）

光敏剂为邻叠氮醌混合物，感光树脂为酚醛树脂。

曝光后发生光化学反应，使抗蚀剂从油溶性转为水溶性，碱溶液显影，光照部分溶解。

优点：显影使用水溶液代替有机溶剂，安全、经济。

缺点：对显影工艺要求高，材料价贵，光照前后溶解性能变化不大典型的正性光刻胶邻叠氮萘醌结构的线性酚醛树脂降解过程曝光显影

感光基团直接连接在高分于主链上，在光作用下激发成活性基团，并进一步形成交联结构的聚合物。在有机化学中，许多基团具有光学活性，其中以肉桂酰基最为著名。此外，重氮基、叠氮基都可引入高分子形成感光性高分子。光敏高分子材料常见感光基团重要的感光基团基团名称结构式吸收波长

/nm烯基＜200肉桂酰基300肉桂叉乙酰基300~400苄叉苯乙酮基250~400叠氮基260～470重氮基300～400

光致变色聚合物在光的作用下能可逆地发生颜色变化的聚合物。一、概述注意！不可逆过程不属于光致变色§4.4光致变色高分子材料

对光致变色材料的研究始于20世纪初，功能性染料在光的照射下有颜色或颜色变化，停止光照回复。功能性光致变色染料为小分子，不易制造器件。

将光致变色的染料引入到高分子的主链或侧链中，或者共混，开发光致变色高分子材料应用前景诱人：调光窗、护目镜、防伪材料、伪装隐蔽等

光致变色

无色或浅色变为深色——正光致变色

深色变为无色或浅色——负光致变色

光致变色原理

光化学过程

光物理过程

互变异构、顺反异构、开环反应、生成离子等材料光化学结构可逆变化最大吸收波长改变颜色变化光化学变色原理

光致变色过程中，变色现象大多与聚合物吸收光后的结构变化有关系。主要包括:①键的异裂，如螺吡喃等;②键的均裂，如六苯基双脒硅等;③电子转移互变异构，如水杨醛缩苯胺类化合物光致变色化学过程④顺反异构，如偶氮化合物等;⑤氧化还原反应，如稠环芳香化合物等;⑥周环化反应，如二芳基乙烯类等。

某些有机化合物的结构以两种官能团异构体互相迅速变换而处于动态平衡的现象。例如：乙酰乙酸乙酯是酮式和烯醇式的平衡混合物：二、光致变色聚合物小分子高聚物共混共聚、接枝

含硫卡巴腙络合物的光致变色聚合物；

含偶氮苯的光致变色高分子；

含螺苯并吡喃结构的光致变色高分子；

氧化还原型光致变色聚合物。1.含硫卡巴腙络合物的光致变色聚合物硫卡巴腙

λmax=490nm

λmax=580nm橘红色暗棕色或紫色

硫卡巴腙与汞的配合物是分析化学中常用的显色剂，属于光致开环化合物。这类光致变色高分子中最为典型的是由对（甲基丙烯酞胺基）苯基汞二硫膝络合物与苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酞胺等共聚而制得的光致变色高分子。其共聚物薄膜经日光照射由桔红色变为暗棕色或紫色。2.偶氮苯类的光致变色高分子稳定不稳定

λmax=350nm

λmax=310nm负光致变色橙红色黄色

这类高分子的光致变色性能是偶氮苯的顺反异构引起的,在光作用下,偶氮苯从反式转为顺式,顺式是不稳定的,在暗条件下,回复到稳定的反式。

吸收波长较短；变色前后的吸收光谱变化较小；热稳定性差；具有明显的光偏振效应，用一束偏振光就可通过双折射将信息写入、读出、擦除、重写；作为一种新型光信息存储材料，有超高密度存储、非破坏性读出特性，较短的开关时间，是很有发展前途的光学记录介质。偶氮苯类的光致变色高分子特点偶氮苯类光致变色高分子合成方法

把含乙烯基的偶氮化合物与其它烯类单体共聚；通过高分子与含重氮（或偶氮）化合物反应；

通过采用偶氮二苯甲酸与其它的二元胺和二元羧酸进行共缩聚而把偶氮苯结构引入到高分子主链中；把偶氮苯结构引入到聚肽的侧链中3.螺苯并吡喃结构的光致变色高分子

变色明显，无色—深色（550nm）研究最多，应用最广

由2个芳杂环(其中1个含有吡喃环)通过sp3杂化的螺碳原子连接而成的一类化合物的通称。螺吡喃类光致变色体系螺吡喃类光致变色行为含螺结构光致变色高分子的光致变色行为

大多数螺吡喃的吸收发生在紫外光谱区，一般在200~400nm范围内，不呈现颜色。在受到紫外光激发后，分子中C—O键发生异裂，继而分子构型和电子排布发生很大的变化，2个环系由正交变为共平面，整个分子形成一个大的共轭体系，吸收也随着发生很大的红移，出现在

500-600nm范围内，因此呈现颜色。②含螺苯并吡喃结构的聚肽；③主链中含有螺苯并吡喃结构的缩聚高分子。①含螺苯并吡喃结构的甲基丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酰胺，与普通甲基丙烯酸甲酯的共聚产物；螺吡喃改性聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)

常见螺苯并吡喃结构光致变色聚合物的结构类型：

高分子骨架可以是聚甲基丙烯酸酯或与丙烯酰胺的共聚物、聚肽、缩聚物等；高分子化后，退色速率下降400-500倍。

原因：吸收光能前后分子结构变化幅度大，需要较大的空间条件，高分子骨架对螺苯并吡喃的活动有束缚作用。螺吡喃改性聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)优点4.氧化还原型光致变色聚合物

当高分子材料在光的作用下能发生可逆氧化还原反应，且不同氧化态的吸收光谱明显不同，则构成光致氧化还原型变色材料。这一类光致变色聚合物主要包括含有联吡啶盐结构、硫堇（jǐn）结构和噻嗪结构的高分子衍生物。①含硫堇结构的聚丙烯甲酰胺氧化还原型光致变色聚合物；②含噻嗪结构的聚丙烯甲酰胺氧化还原型光致变色聚合物。例如：

用于信息存储元件：受不同强度和波长光照射时可反复循环变色的特点，可以制成计算机的记忆存储元件，实现信息的记忆与消除过程，其记录信息的密度大得难以想象，抗疲劳性能好，能快速写入和擦除信息。三、应用

用于装饰和防护包装材料：可用作指甲漆、漆雕艺品、T恤衫、墙壁纸等装饰品。可将光致变色化合物加入到一般油墨或涂料中制成丝网印刷油墨或涂料；还可制成包装膜、建筑物的调光玻璃窗、汽车及飞机的屏风玻璃等，防护日光照射，保证安全。做成护目镜，防止阳光、激光、电焊光的伤害。光致变色玻璃

用于国防：对强光特别敏感，可以制作强光辐射剂。能测量电离辐射，探测紫外线、X-射线、γ-射线等的剂量。如将其涂在飞船的外部，能快速精确地计量高辐射的剂量。还可以制成多层滤光器，控制辐射光的强度，防止紫外线对人眼及身体的伤害。如果把高灵敏度的光致变色体系指示屏用于武器上，可记录飞机、军舰的行踪，形成可褪色的暂时痕迹。

用于防伪技术：防伪技术有两种方法，一是通过直接观察获得，另一种是通过对防伪标示的检查而验证产品的真实性。水印、全息照片、显微印刷属于第一种，有机光致变色材料用于防伪系统，属于第二种。其颜色角度效应无法用高清晰度的扫描仪、彩色复印机及其它设备复制，印刷特征用任何其他油墨和印刷方式都无法效仿。

光导电功能是指在光的作用下，导电性能发生变化的性质。一、

概述§4.5光导电高分子材料

光导电材料绝缘体导体光照无光照电阻率非常高电阻率明显下降核心：物质具有吸收特定波长的能量，使得材料中载流子数目增加的能力二、光导电原理

一般地：材料内部电子被束缚，载流子少；吸收光能是产生载流子的必要条件。hv电子空穴导带价带禁带真空能级hv≥Eg（1）光活性高分子中的基态电子吸收光能至激发态，形成电子——空穴对；（2）电场作用下，电子——空穴对解离，产生自由电子或空穴成为载流子，产生光电流。奥萨格离子对理论

本征光生载流子：材料吸光产生新的载流子需要的光子能量较高，如聚乙烯咔唑（PVK）需要吸收紫外线才能激发出本征型载流子。非本征光生载流子：解离过程需要在分子内或分子间具有电子受体或电子给体。电子受体接受激发到导带中的电子转移，生成电荷转移络合物。使空穴和电子对分开，价带中的空穴作为载流子。电子给体在材料的导带中留下自由电子作为载流子。三硝基四腈代二四氯苯醌四腈基芴酮甲基对苯醌乙烯

电子受体电子给体有机颜料（色素），孔雀绿、结晶紫等。自身的光谱吸收在可见光区，吸光后将其价带电子从