环境化学第四章土壤

环境化学——第四章土壤环境化学

云南曲靖“铬污染事件”

被非法堆放铬渣的地方土壤变灰白，植物枯黄。一群山羊在山间的低洼处饮水中毒死亡第一节土壤组成及其结构土壤是指陆地表面具有一定肥力的疏散土层，是自然地理环境的组成要素之一。它处在岩石圈、水圈、大气圈相互紧密接触的地带，既是自然地理环境中无机界与有机界相互作用过程中形成的独特自然体，又是生物尤其是植物和微生物生活的重要环境，还是地表物质与能量转化交换的活跃场所。第一节土壤组成及其结构固相气相液相固体：

土壤矿物质(90%)：

原生矿物：硅酸盐类矿物，如长石、云母、辉石等硫化物类矿物，如黄铁矿、白铁矿等氧化物类矿物，如石英、赤铁矿等磷酸盐类矿物，如磷灰石等

原生矿物构成了土壤的骨架，是土壤矿物质营养元素的主要来源，与土壤肥力密切有关。一、土壤的组成第一节土壤组成及其结构

次生矿物：简单盐类，如方解石、白云石、石膏等三氧化物类，如针铁矿、褐铁矿等次生铝硅酸盐类，如伊利石、蒙脱石、高岭石次生矿物是土壤环境中最活跃的部分，对土壤环境的物理化学性质和土壤肥力都有重大的影响。它有两个显著特点：①颗粒细小（一般小于5μm），表面积大，具有胶体的性质，能强烈吸附周围气相和液相介质中的物质；②

带有电荷，一般为负电荷，故阳离子交换量大，对土壤中离子态物质有交换和固定作用。

第一节土壤组成及其结构第一节土壤组成及其结构膨胀性小膨胀性大不易吸水易吸水第一节土壤组成及其结构土壤有机质(1-10%)：非腐殖物质：如蛋白质、糖类、树脂、有机酸等腐殖质：如腐殖酸、富里酸、腐黑物等

它主要来源于动植物和微生物的残体。它对土壤环境的特性、性质及污染物在环境中的迁移、转化等过程起着重要作用，既是土壤形成的主要标志，又是土壤肥力的重要物质基础。第一节土壤组成及其结构液体：土壤水分，实际上是土壤中各种成分和污染物溶解形成的溶液，即土壤溶液。它主要来自大气降水和灌溉。土壤水分既是植物养分的主要来源，也是进入土壤的各种污染物向其它环境圈层迁移的媒介。

第一节土壤及其组成气体：

土壤是一个多孔体系，土壤中的空气主要存在于未被水分占据的土壤孔隙中，其主要成分是N2、O2和CO2，主要来源于大气，其次是产生于土壤内的生物化学和化学过程。土壤空气与大气的差异是：①土壤中90％的空气是与大气相连通的，大约有10％的空气处于与大气隔绝的充气毛细管中，而且土壤中空气是不连续的，被土壤中的固体物质所隔开。第一节土壤及其组成②土壤空气中CO2含量比大气中高得多，氧的含量低于大气。这是由于土壤生物体的生化反应消耗氧气，放出二氧化碳，这时土壤气体和大气气体进行交换的速率来不及把产生的二氧化碳及时移走并补充足够的氧气；③由于土壤生物体的作用，使得土壤空气中还含有少量还原性气体，如CH4、H2S、H2、NH3等；④土壤空气中的含水量较大气中高。

第一节土壤及其组成第二节土壤的性质土壤是一个多相的、变化（可发生多种物理的、化学的和生化反应）的复杂体系，因此，土壤的性质取决于土壤的组成和土壤中的一系列反应。就化学反应而言，主要有吸附与解吸、氧化与还原、溶解与沉淀及中和反应等，因此，土壤具有胶体性质，酸碱性质、氧化还原性质。土壤中两个最活跃的组分是土壤胶体和土壤微生物，它们对污染物在土壤中的迁移、转化有重要作用。第二节土壤的性质

(1)土壤胶体的性质

土壤胶体是指土壤中颗粒直径小于2μm，具有胶体性质的微粒，如粘土矿物和腐殖质。它是土壤固体颗粒中最细小的微粒，也是物理性质和化学性质最活跃的部分。土壤的许多性质都于土壤胶体有关。

①土壤胶体具有巨大的比表面和表面能；

②土壤胶体的电性：土壤胶体微粒具有双电层，其电荷主要集中在胶体的表面，具有巨大的表面能，能从溶液中吸附呈分子态和离子态的物质，并且吸附的离子可与土壤溶液中的离子交换，所以土壤具有离子的交换和吸附性质。包括物理吸附和物理化学吸附。

第二节土壤的性质③土壤胶体的凝聚性和分散性：由于胶体的比表面和表面能都很大，为减小表面能，胶体具有相互吸引、凝聚的趋势，这就是胶体的凝聚性。但是在土壤溶液中胶体常带负电荷，即具有负的电动电位，所以胶体微粒又因相同电荷而相互排斥，电动电位越高，相互排斥力越强，肢体微粒呈现出的分散性也越强。第二节土壤的性质

(2)土壤胶体的离子交换吸附性

在土壤胶体双电层的扩散层中，补偿离子可以和溶液中相同电荷的离子以离子价为依据作等价交换，称为离子交换(或代换)。离子交换作用包括阳离子交换吸附作用和阴离子交换吸附作用。第二节土壤的性质

①土壤胶体的阳离子交换吸附：土壤胶体吸附的阳离子，可与土壤溶液中的阳离于进行交换，其交换反应如下：(土壤胶体)Na+＋Ca2+→(土壤胶体)Ca2++2Na+

土壤胶体阳离子交换吸附过程除以离子价为依据进行等价交换和受质量作用定律支配外，各种阳离子交换能力的强弱，主要依赖于以下因素：

电荷数，离子电荷数越高，阳离子交换能力越强；

离子半径及水化程度，同价离子中，离于半径越大，水化离子半径就越小，因而具有较强的交换能力。第二节土壤的性质土壤中一些常见阳离子的交换能力顺序如下：Fe3+＞Al3+＞H+＞Ba2+＞Sr2+＞Ca2+＞Mg2+＞Cs+＞Ru+＞NH4+＞K+＞Na+＞Li+第二节土壤的性质②土壤胶体的阴离子交换吸附：

是指带正电荷的胶体所吸附的阴离子与溶液中阴离子的交换作用。

阴离子的交换吸附比较复杂，它可与胶体微粒(如在酸性条件下带正电荷的含水氧化铁、铝)或溶液中阳离子(Ca2+、Al3+、Fe3+)形成难溶性沉淀而被强烈地吸附。

各种阴离子被土壤胶体吸附的顺序如下：F-＞草酸根＞柠檬酸根＞PO43-≥AsO43-≥硅酸根＞HCO3-＞H2BO3-＞CH3COO-＞SCN-＞SO42-＞Cl-＞NO3-。第二节土壤的性质

③土壤胶体的物理吸附：物理吸附即土壤胶体把某些分子态的物质（有机酸、无机碱等）吸附在其表面，从而降低其表面能的吸附，并称该类吸附为正吸附。反之，能增加土壤胶体表面能的物质（如无机酸及盐类），则受土壤胶体的排斥，称为负吸附。此外，土壤胶体还能吸收NH3、N2、CO2等气态分子。由此可见，物理吸附仅能保持一些分子态养分，对土壤肥力的贡献不大。第二节土壤的性质

(3)土壤的酸碱性由于土壤是一个复杂的体系，其中存在着各种化学和生物化学反应，因而使土壤表现出不同的酸性或碱性。其pH范围一般在4.0-8.5之间。土壤的酸碱度不仅直接影响土壤环境中物质的存在形态和迁移转化，而且还直接影响土壤微生物的活动、有机物的分解、营养元素的释放、植物的生长发育，以及土壤污染与净化，是土壤的重要化学性质。

第二节土壤的性质

①土壤酸度：根据土壤中H+的存在方式，土壤酸度可分为两大类:a.活性酸：是土壤溶液中氢离于浓度的直接反映，又称为有效酸度，通常用pH表示。土壤溶液中氢离子的来源，主要是土壤中CO2溶于水形成的碳酸和有机机质分解产生的有机酸，以及土壤中矿物质氧化产生的无机酸，还有施用的无机肥料中残留的无机酸，如硝酸、硫酸和磷酸等。此外，由于大气污染形成的大气酸沉降，也会使土壤酸化，所以它也是土壤活性酸度的一个重要来源。第二节土壤的性质

b.潜性酸：其来源是土壤胶体吸附的可代换性H+和Al3+。当这些离子处于吸附状态时，是不显酸性的，但当它们通过离子交换作用进入土壤溶液之后，即可增加土壤溶液的H+浓度，使土壤pH值降低。只有盐基不饱和土壤才有潜性酸度，其大小与土壤代换量和盐基饱和度有关。据测定土壤潜性酸度所用的提取液，可以把潜性酸度分为代换性酸度和水解酸度。第二节土壤的性质

①代换性酸度：

用过量中性盐(如NaCl或KCl)溶液淋洗土壤，溶液中金属离子与土壤中H+和A13+发生离子交换作用，而表现出的酸度，称为代换性酸度。

代换性A13+是矿物质土壤中潜性酸度的主要来源。第二节土壤的性质

②水解性酸度：

用弱酸强碱盐(如醋酸钠)淋洗土壤，溶液中金属离子可以将土壤胶体吸附的H+、A13+代换出来，同时生成某弱酸(醋酸)。此时，所测定出的该弱酸的酸度称为水解性酸度。

第二节土壤的性质

③活性酸与潜性酸的关系：

土壤的活性酸与潜性酸是同一个平衡体系的两种强度，二者可以互相转化，在一定条件下处于暂时平衡状态。土壤活性酸度是土壤酸度的根本起点和现实表现。土壤胶体是H+和A13+的贮存库．潜性酸度则是活性酸度的贮备。土壤的潜性酸度往往比活性酸度大得多，二者的比例，在砂土中约为1000；在有机质丰富的粘土中则可高达5×104－1×105。第二节土壤的性质

②土壤碱度：土壤溶液中的OH-离子主要来源是碱金属及碱土金属的碳酸盐和重碳酸盐，以及胶体上吸附的Na+的水解作用。如：Na2CO3+2H2O→2NaOH+H2CO32CaCO3+2H2O→Ca(OH)2+Ca(HCO3)2(土壤胶体)Na+＋H2O

→(土壤胶体)H++NaOH除了耐碱性植物外，强碱性土壤对大多数植物和微生物有害，并使微量元素沉积，恶化土壤的物理化学性能。第二节土壤的性质

③土壤的缓冲性能：是指土壤具有缓和其酸碱度发生激烈变化的能力，它可以保持土壤反应的相对稳定，为植物生长和土壤生物的活动创造比较稳定的生活环境，所以土壤的缓冲性能是土壤的重要性质之一。土壤中起缓冲作用的因素有：土壤溶液中含有碳酸、硅酸、磷酸、腐殖酸和其他有机酸等弱酸及其盐类，构成一个良好的缓冲体系。土壤胶体吸附有各种阳离子，其中盐基离子和氢离子能分别对酸和碱起缓冲作用，铝离子对碱具有缓冲作用。

第二节土壤的性质

一般土壤缓冲能力的大小顺序是：腐殖质土＞枯土＞砂土。土壤的可变电荷越多，缓冲能力越强。土壤缓冲能力越大，对酸碱污染物的容量就越大。但是，土壤的缓冲能力的大小是有一定限度的，超出这个限度，土壤的酸碱度会发生强烈的变化。第二节土壤的性质1

建筑、装修材料造成室内空气污染2人类活动造成室内空气污染

袁沁，张亚婷，吴梦瑶，陈佩，邵毓9分3吸烟造成的污染

李佩珊，秦雨丝，农俊肖，张小凤，涂晓10分4乱弃电池造成的污染

刘思朋，刘笠枫，梁谷旭，穆萨10分

刘佩，李东辉，范俣杰，何成智9分5食品加工过程造成的食品污染

张敏，王歌，卡勒比努8分6食品储存过程造成的食品污染

郝俊丽，杨倩，刘晨阳，孙幔，何思青10分7炊具带来的污染

鲍应枝，柳亚男，肖胜男

沈志伟，关昊淼，张常青，阿依努热木·许库尔，孟万鹏，阿斯古丽·米吉提，热娜古·艾尔肯8

生活垃圾的危害及处理方法

高妍妍，周畅，苗悦，刘艳，刘艳雪

王磊，张邦振，邓勇，陈益，蔡庭瑾10日常生活中的水

黄晴11

服装加工带来的污染

达选，索朗玉珍，云丹

于贺，李晓飞，杨晓莹，黄吴芳，杨桂榕，李聪鹤12药物的生产、使用过程的污染情况

卢倩，王馨野，刘荧欣，王琳玉13核污染

刘晓旭，李华艺，王文卓，姚睿，邓敏霞，吴婧15

食品添加剂使用不当对人体的危害

张丽媛，李小娟，王思宇，许敏

姜天宇，伍阳，李浪森，纪雯婕

(4)土壤的氧化还原性

氧化还原反应是土壤中无机物和有机物发生迁移转化并对土壤生态系统产生重要影响的化学过程。

土壤中的主要氧化剂有：土壤中氧气、NO3-离子以及高价的金属离子，如Fe(Ⅲ)、Mn(Ⅳ)、V(Ⅴ)、Ti(Ⅳ)等。土壤中的主要还原剂有：有机质和低价金属离子。此外，土壤中植物的根系和土壤生物也是土壤发生氧化还原反应的重要参与者。第二节土壤的性质

土壤的氧化还原反应在土壤化学、生物化学中占有极其重要的地位。伴随氧化还原反应的进行，元素的价态会发生改变，因此会强烈地影响该元素有关化合物的溶解度，从而改变元素的迁移能力。同时元素价态的改变也必然影响土壤的养分供应。此外，氧化还原反应还影响土壤的酸碱性，氧化作用使土壤酸化，还原作用使土壤碱化。第二节土壤的性质

(5)土壤的配合性质土壤中许多有机物（腐殖质、木质素、多糖类、蛋白质、有机酸多酚类等）含有配位基团，均能与土壤中的金属离子产生配合或螯合作用。

配合物广泛存在与土壤中。其稳定性与配合物的稳定常数有关，与土壤溶液的pH值有关。第二节土壤的性质第三节污染物在土壤－植物体系中的迁移及影响因素

土壤中污染物主要是通过植物根系根毛细胞的作用积累于植物茎、叶和果实部分。由于该迁移过程受到多种因素的影响，污染物可能停留于细胞膜外或穿过细胞膜进入细胞质。迁移的方式主要包括被动转移和主动转移两种。

植物在生长、发育过程中所必需的一切养分均来自土壤，其中重金属元素(如Cu、Zn、Mo、Fe、Mn等)在植物体内主要作为酶催化剂。但是，如果在土壤中存在过量的重金属，就会限制植物的正常生长、发育和繁衍，以致改变植物的群落结构。第三节污染物在土壤－植物体系中的迁移

土壤中重金属向植物体内转移的过程与重金属的种类、价态、存在形式以及土壤和植物的种类、特性有关。①不同植物种类或同种植物的不同植株从土壤中吸收转移重金属的能力是不同的；②土壤的酸碱性和腐殖质的含量都可能影响重金属向植物体内的转移能力；③重金属形态不同以及土壤pH的改变或有机物的分解都会引起难溶化合物溶解度发生变化，而改变重金属向植物体内转移的能力；④不同重金属在植物体内的迁移能力也不同。

植物对重金属污染产生耐性由植物的生态学待性、遗传学特性和重金属的物理化学性质等因素所决定，不同种类的植物对重金属污染的耐性不同；同种植物由于其分布和生长的环境各异，长期受不同环境条件的影响，在植物的生态适应过程中，可能表现出对某种重金属有明显的忍耐性。第四节植物对重金属污染产生耐性的几种机制

(1)植物根系通过改变根际化学性状、原生质泌溢等作用限制重金属离子跨膜吸收；(2)重金属与植物的细胞壁结合，由于金属离子被局限于细胞壁上，而不能进入细胞质影响细胞内的代谢活动，使植物对重金属表现出耐性；(3)酶系统的作用，在耐性品种或植株中有保护酶活性的机制；第四节植物对重金属污染产生耐性的几种机制

(4)形成重金属硫蛋白（MT）或植物络合素，它们的作用是与进人植物细胞内的重金属结合，使其以不具生物活性的无毒的螯合物形式存在，降低金属离子的活性，从而减轻或解除其毒害作用。第四节植物对重金属污染产生耐性的几种机制第五节土壤中农药的迁移和转化

农药是一种泛指性的术语，它不仅包括杀虫剂，还包括除草剂、杀菌剂、防治啮齿类动物的药物，以及动、植物生长调节剂等。施用农药对促进农业的增产增收有重要的作用。世界每年可增加3~3.3亿吨粮食。我国农药使用量在25万吨以上，生产量约40万吨，品种达250种以上。动、植物生长调节剂如吲哚乙酸(IAA，促进植物生长)，赤霉酸(GA，诱发花芽的形成)，细胞分裂素(促进种子萌发、抑制衰老)，乙烯(促进果实成熟)，独脚金酮(诱发寄生植物种子萌发)，G2因子或N-甲基烟酸内酯(影响固氮作用)，GlycinoeclepinA(促进蠕虫卵孵化)

第五节土壤中农药的迁移和转化

农药的种类:无机农药，有机农药无机农药：杀虫剂，巴黎绿Cu(C2H3O2)23Cu(AsO2)2,PbHAsO4杀菌剂，波尔多液，K2S,ZnO,HgCl2,硫磺除草剂，As2O3,NaAsO2,

Ca3(AsO4)2,NaClO3,Ca(CN)2,NaOCN

熏蒸剂,HCN,SO2除草剂砒霜As2O3已被有机砷农药(CH3)2As(OH)、NaOAs(OH)2(CH3)等取代NaAsO2,Ca3(AsO4)2，NaOAs(OH)2(CH3),(CH3)2As(OH)NaClO,Mg(ClO3)2消灭根深多年性杂草Na2B4O710H2O对植物毒性大Ca(CN)2脱草剂，除草剂杀菌剂波尔多液CuSO4与CaCO3混合液硫磺，石硫合剂，K2S减轻桃李等核果的真菌感染ZnO处理浅表真菌HgCl2,马铃薯、包心菜等的真菌和虫害氯酚汞ClCH3(OH)HgOSO3Na种子处理赛力散C6H5HgOCOCH3,西力生C2H5HgCl杀虫剂PbHAsO4广谱杀虫剂有机锡杀虫剂如Ph3SnOCOCH3熏蒸剂CS2,CCl4,HCN,SO2果实储存1935年发现六氯环己烷具有毒杀生物的活性，其中γ-异构体（六六六,1825年）是活性物质。1940年也将1874年合成的2,2’-二(氯苯)-1,1,1-三氯乙烷(DDT)作物杀虫剂使用。这两种物质作为农药一直使用到20世纪60年代。当时发现有机氯农药在生物体内和在自然界中严重积累，对生物体和自然环境造成极大的污染。因此在60年代以后，有机氯农药逐渐被有机磷农药代替。有机磷的异常生理作用是在1932年由Lange和Krueger试验发现的。第二次世界大战期间，Saunder合成了二异丙基磷酰氟，该物质对神经具有毒害作用。Schrader在1937年发现具有下面结构的化合物对昆虫有毒杀作用：

1944年，Schrader发现了第一个能用于农业害虫的有机磷农药——二乙基对硝基苯基硫代磷酸酯（对硫磷），随后氯硫磷，倍硫磷，杀螟松等有机磷农药在50年代相继问世。

二乙基对硝基苯基杀虫剂，氯丹，七氯，艾氏剂，狄氏剂第五节土壤中农药的迁移和转化常见的有机磷农药第五节土壤中农药的迁移和转化第五节土壤中农药的迁移和转化

农药在使用过程中直接粘附在农作物上的一般只占30％左右，大部分散落在土壤里，或飞扬后再落到土壤里。农药进入土壤后大致有三种归宿：农药被土壤吸附而残留在土壤里，它是农药在土壤中残留的主要原因，包括物理吸附和化学吸附。土壤对农药的吸附作用取决于土壤和农药双方的性质。

土壤有机质和各种粘土矿物对农药的吸附能力为：有机胶体>蒙脱石类>伊利石类>高岭石类。

溶解度(微摩尔/升)吸附分配系数(蒙脱石)吸附分配系数(高岭石)百草枯2.7×1064.2×1041.7×103莠去津1.2×1021.5×1033.0艾氏剂2.7×10-22.52.5对硫磷8×1021063.4丰李磷5.2×103100吸附作用：蒙脱石＞高岭石

在各种农药的分子结构中，凡是含有-NR3、-CONH2、-OH、-NHCOR、-NH2、-OCOR、-NHR等官能团的农药都可被土壤强烈吸附，其中以-NH2类的化合物吸附能力最强。此外，在同类型的农药中，农药的相对分子质量越大，被吸附的能力越强。农药的挥发性和溶解度越小，越易被吸附。第五节土壤中农药的迁移和转化

农药被土壤吸附后，迁移能力和生理毒性随着发生变化，因此，土壤对农药的吸附在一定程度上起着净化和解毒作用。但是这种净化作用是不稳定的和有限的。一旦农药的吸附条件被破坏，农药又可释放到土壤溶液中，导致土壤受到农药的再污染。土壤对农药的吸附能力的大小关系到农药在土壤中的有效性，以及土壤对有毒农药的净化效果；土壤对农药的吸附力越强，农药在土壤中的有效性越低，净化能力越高。第五节土壤中农药的迁移和转化(2)农药在土壤中的迁移，是指农药随水或气体的物理迁移，随土壤吸附发生的化学物理迁移，随生物生活发生的生物迁移，在迁移过程中同时伴有农药的转化。第五节土壤中农药的迁移和转化进入土壤中的农药可以通过挥发、扩散迁移到大气，引起大气污染。农药在土壤环境中的气迁移速度除了与土壤的孔隙度、质地、结构、土壤水分含量等性质有关外，主要取决于农药的蒸气压、环境的温度和风速。农药的蒸气压越高，挥发性越强，气迁移的速度越快。农药的蒸气压随温度的升高而增大，所以环境温度升高农药的气迁移速度也增大。第五节土壤中农药的迁移和转化当农药在水中的溶解度大，淋溶能力强时，农药在土壤中的迁移主要以水扩散形式进行。因此，进入土壤的农药可以随土壤溶液、地面径流迁移到江河、湖泊水体中，引起水体污染。农药在土壤中的迁移能力与土壤对农药的吸附力有关。一般在吸附容量小的砂土中，农药的迁移能力大，在吸附力大的粘土和富含有机质的土壤中，迁移能力小。因此水溶性大的农药溶于水，可随径流直接流入水体；而难溶性农药则附着于土壤颗粒上，随雨水冲刷，连同泥沙流入水体。第五节土壤中农药的迁移和转化由于水扩散速率比蒸气扩散速率小一万倍，所以农药在土壤溶液中的迁移、扩散速率较慢，故残留在土壤中的农药多存在于上部30厘米的表土层内。由此可见，农药对地下水的污染没有对地表水的污染严重。除了气扩散和水扩散外，进入土壤中的农药还可通过农作物的吸收产生转移污染，富集于生物体内。反之，生物体生活中也可将富集于生物体内的残留农药带到土壤中。第五节土壤中农药的迁移和转化农药在土壤中的迁移，主要是通过扩散和质体流动两个过程。扩散是由于分子热能引起分子的不规则运动而使物质分子发生转移的过程。影响农药在土壤中扩散的因素主要是土壤水分含量、吸附、孔隙度和温度及农药本身的性质等。第五节土壤中农药的迁移和转化

①扩散随水分含量增加而变化。在水分含量为4％时，无论总扩散或非气态扩散都是最大的；在4％以下，随水分含量增大，二种扩散都增大；大于4％，总扩散则随水分含量增大而减少；非气态扩散，在4％－16％之间，随水分含量增加而减少；在16％以上，则随水分含量增加而增大；②由于土壤对农药的化学吸附，使其有效扩散系数降低了，并且两者呈负相关关系；第五节土壤中农药的迁移和转化

③土壤的紧实度是影响土壤孔隙率和界面特性的参数，增加土壤的紧实度，就会降低土壤对农药的扩散系数；④当土壤的温度增高时，农药的蒸汽密度显著增大，则扩散系数增大；⑤气流速度可直接或间接地影响农药的挥发；⑥农药种类不同，农药的扩散行为也不同。

第五节土壤中农药的迁移和转化

(3)农药在土壤中的降解和转化

将进入土壤中的农药，在环境的各种物理、化学、生物等因素的作用下逐渐分解的过程称为农药在土壤环境中的降解。主要包括光化学降解，化学降解和微生物降解。第五节土壤中农药的迁移和转化

光化学降解是指受太阳辐射和紫外线等引起的农药的分解；通常认为，在光解过程中，首先是光能使农药分子中的化学键断裂，形成异常活泼的中间产物——自由基；然后，自由基再与溶剂或其它反应物作用得到光解产物。由于土壤的透光率很低，光化学降解只发生在土壤表面上，作用很小，因此，光化学降解仅对少数稳定性差的农药起明显的作用。其光解产物有的比原来化合物的毒性降低了，有的则转化为更毒的氧化产物。但它们可在土壤环境中继续通过其它途径被不断分解成无毒或低毒的产物。第五节土壤中农药的迁移和转化辛硫磷的光解，λ=253.7

nm，30h第五节土壤中农药的迁移和转化DDT(滴滴涕)的光分解过程第五节土壤中农药的迁移和转化

化学降解可分为催化反应和非催化反应。非催化反应又包括水解反应、氧化反应、异构化反应、离子化反应等，其中以水解和氧化最重要。农药的水解速率不仅与其化学结构有关，而且还与反应条件有关，如土壤溶液的酸度、土壤环境的温度等。某些无机金属离子或金属离子的螯合物对有机磷农药的水解有催化作用。无机金属离子可促进土壤环境中农药的某些氧化还原反应的进行。第五节土壤中农药的迁移和转化马拉硫磷的水解，pH=7,t½=6-8h第五节土壤中农药的迁移和转化林丹（六六六）的转化途径第五节土壤中农药的迁移和转化

微生物降解是指农药在土壤微生物的作用下，彻底分解成CO2等简单化合物，从而使农药发生降解。它是农药在土壤中的主要降解过程。它主要包括脱卤作用、氧化还原、脱烷基作用、水解作用、环裂解作用、芳环羟基化作用和异构化作用等。第五节土壤中农药的迁移和转化马拉硫磷的生物降解，假单胞菌脱甲基作用第五节土壤中农药的迁移和转化

随着各种农药的结构和性质不同，各有各的分解过程。而且由于降解是一个很复杂的过程，影响降解速率的因素也很多，以致不同的农药在土壤中的降解速率或转化的难易程度是不同的。但无论何种有机农药，无论其稳定性如何，最终会通过光解、化学降解、生物降解逐渐分解，转化为无机物。

第五节土壤中农药的迁移和转化氮是构成生物机体的必需元素。氮在环境中的主要形态有三种：第一种，空气中的分子氮；第二种，生物体内的蛋白质、核酸等有机氮化合物，以及生物残体变成的各种有机氮化合物；第三种，铵盐、硝酸盐等无机氮化合物。这三种氮形态在自然界中通过生物作用，尤其是微生物作用不断地相互转化，主要的转化是同化、氨化、硝化、反硝化和固氮。氮、硫及金属的微生物转化

同化：绿色植物和微生物吸收硝态氮和铵态氮，组成机体中蛋白质、核酸等含氮有机物质的过程。氨化：所有生物残体中的有机氮化合物，经微生物分解成氨态氮的过程。硝化：氨在有氧条件下通过微生物作用，氧化成硝酸盐的过程。硝化分两个阶段进行，即：2NH3+3O2→2H++2NO2-+2H2O+能量2NO2-+O2→2NO3-+能量氮、硫及金属的微生物转化反硝化:硝酸盐在通气不良条件下，通过微生物作用而还原的过程。反硝化通常有三种情形：

第一种情形，包括细菌、真菌和放线菌在内的多种微生物，能将硝酸盐还原为亚硝酸。HNO3+2H→HNO2+H2O氮、硫及金属的微生物转化

第二种情形，兼性厌氧假单细胞菌属、色杆菌属等能使硝酸盐还原成氮气。

氮、硫及金属的微生物转化

第三种情形，梭状芽孢杆菌等常将硝酸盐还原成亚硝酸盐和氨，所形成的氨被菌体摄入，用于合成自身的氨基酸等含氮物质。HNO3→HNO2→HNO→NH(OH)2→NH2OH→NH3微生物进行反硝化的重要条件是厌氧环境，环境氧分压愈低，反硝化愈强。氮、硫及金属的微生物转化固氮:通过微生物的作用把分子氮转化为氨的过程。此时，氨不释放到环境中，而是继续在机体内进行转化，合成氨基酸，组成自身蛋白质等。固氮必须在固氮酶催化下进行，其总反应可表示为：3{CH2O}+2N2+3H2O+4H+→3CO2+4NH4+固氮酶:根瘤菌，梭状芽孢杆菌（土壤），篮细菌（光合作用，水及水下土壤）

微生物的固氮作用为农业生产提供了丰富的氮素营养，在维持全球氮的良性循环方面具有独特的生态学意义。氮、硫及金属的微生物转化2．硫的微生物转化

硫是生命所必需的元素。硫在环境中有单质硫、无机硫化合物和有机硫化合物三种存在形态。这些硫形态可在微生物及其他生物作用下进行相互转化。

环境中的含硫有机物质有含硫的氨基酸、磺氨酸等，在微生物的作用下，其降解产物，在好氧条件下是硫酸，在厌氧条件下是硫化氢。氮、硫及金属的微生物转化例如：微生物降解半胱氨酸的反应：HSCH2CHNH2COOH→CH3COCOOH+H2SO4+NH4+HSCH2CHNH2COOH→CH3COCOOH+H2S+NH3

在含硫有机物质降解不彻底时，可形成硫醇(如硫甲醇CH3SH)而被菌体暂时积累再转化为硫化氢。

氮、硫及金属的微生物转化

硫化氢、单质硫等在微生物作用下进行氧化，最后生成硫酸的过程称为硫化。硫化可增加土壤中的硫素营养，消除环境中的硫化氢危害，生成的硫酸可以促进土中矿物质的溶解。硫杆菌和硫磺菌。

2H2S+O2

→2H2O+2S,2S+3O2+2H2O

→2H2SO4

硫酸盐、亚硫酸盐等，在微生物作用下进行还原，最后生成硫化氢的过程称为反硫化作用。

C6H12O6+

3H2SO4→3H2S

+6H2O+6CO2

氮、硫及金属的微生物转化3．重金属元素的微生物转化(1)汞

汞在环境中的存在形态有金属汞、无机汞化合物和有机汞化合物三种，各形态的汞一般均具有毒性，但毒性大小不同，按无机汞、金属汞、有机汞的顺序递增，其中烷基汞是已知毒性最大的汞化合物。微生物参与汞形态转化的主要方式是甲基化作用和还原作用。

氮、硫及金属的微生物转化在好氧或厌氧条件下，水体底质中某些微生物能使二价无机汞盐转变为甲基汞和二甲基汞的过程，称汞的生物甲基化。这些微生物是利用机体内的甲基钴氨蛋氨酸转移酶来实现汞甲基化的，该酶的辅酶是甲基钴氨素。汞的生物甲基化途径可由此辅酶把负甲基离子传递结汞离子形成甲基汞(CH3Hg+)，本身变为水合钴氨素。氮、硫及金属的微生物转化钴氨素由于其中的钴被辅酶FADH2还原，并失去水而转变为五个氮配位的一价钴氨素。最后，辅酶甲基四氢叶酸将正甲基离子转于五配位钴氨素，并从其一价钴上取得二个电子，以负甲基离子与之络合，完成甲基钴氨素的再生，使汞的甲基化能够继续进行。同理，在上述过程中以甲基汞取代汞离子的位置，便可形成二甲基汞[(CH3)2Hg]。

氮、硫及金属的微生物转化汞的生物去甲基化：在水体底质中还可存在一类抗汞微生物如假单胞菌属，能使甲基汞或无机汞化合物变成金属汞，这是微生物以还原作用转化汞的途径，如：CH3HgCl+2H→Hg+CH4+HCl(CH3)2Hg+2H→Hg+2CH4HgCl2+2H→Hg+2HCl

氮、硫及金属的微生物转化(2)砷

砷在环境中的重要存在形态有五价无机砷化合物、三价无机砷化合物、一甲基胂酸[CH3AsO(OH)2]及其盐、二甲基胂酸[(CH3)2AsO(OH)]及其盐、三甲基胂氧化物[(CH3)3AsO]、三甲基胂[(CH3)3As]、砷胆碱[(CH3)3As+CH2CH2OH]、砷甜菜碱[(CH3)3As+CH2COO-]（无毒）、砷糖等。氮、硫及金属的微生物转化砷是一种毒性很强的元素，但是不同形态的砷毒性可以有较大差异。一般，毒性以As(Ⅲ)最大，As(Ⅴ)次之，甲基胂化合物再次之，大致呈现砷化合物甲基数递增毒性递减的规律性。砷甲基化的酶——正甲基离子转移酶-辅酶：S-腺苷甲硫氨酸氮、硫及金属的微生物转化砷的微生物甲基化的基本途径如下：H3AsO4→H3AsO3→CH3AsO(OH)2→CH3As(OH)2→(CH3)2AsO(OH)→(CH3)2AsOH→(CH3)3AsO→(CH3)3As氮、硫及金属的微生物转化砷的转化：砷的毒性：与含硫蛋白结合，抑制细胞呼吸；影响线粒体酶类的功能。在正常人的器官中砷的浓度范围10-100ppb氮、硫及金属的微生物转化砷中毒事例：孟加拉国南部、东北部地下水砷污染，饮用水中砷含量50ppb，粮食和蔬菜的砷含量在50-180ppb。当地居民长期饮用地下水、食用粮食、蔬菜，在20岁以后，出现皮肤病变：黑变病、角化病；角化过度病；坏疽性溃疡，癌症。也伴随体内器官的病变：支气管炎，腹泻，肝肾功能损伤及衰竭。摘自《科学美国人》2004，（8），70-75氮、硫及金属的微生物转化铁的生物转化在铁细菌的作用下

4Fe2++4H++O2→4Fe3++2H2O+能量后果：在铁管线中造成铁的锈蚀和堵塞，形成酸性矿水pH=2.5-4.5，严重时0.5。

FeS2→Fe2+→Fe3++4H+

氮、硫及金属的微生物转化第六节农药的污染和防治

1、农药的危害农药对土壤中硝化细菌、根瘤菌和根际微生物的影响较大，即阻碍和抑制土壤微生物的区系组成与生命活动，影响土壤营养物质的转化和能量活动，从而不利于作物的正常发育。农药可被作物吸收，分布在植物中，由于降解速率缓慢，使得在农作物中带有一定量的农药残留。它会通过食物链在人体和牲畜体内积累，直接危害人体健康和牲畜的发展。农药还可通过接触和呼吸进入人体，危害健康。如农药的致癌、致畸、致突变等。毒作用机理1）酶活性的抑制

酶在构成机体生命基础的生化过程中起着重大的作用。毒物进人机体后，一方面在酶催化下进行代谢转化；另一方面也可干扰酶的正常作用，包括酶的活性、数量等，从而有可能导致机体的损害。在干扰酶的作用中最常见的是对酶活性的抑制。

如：其一是有些有机化合物与酶的共价结合，这种结合往往是通过酶活性内羟基来进行的，这一结合对酶活性造成不可逆的抑制。其二是有些重金属离子与含巯基的酶强烈结合，涉及的重金属离子有Pb2+、Hg2+、Cd2+，Ag+等，重金属离子与含巯基的酶进行可逆非竞争性的结合，会使酶失去活性。

其三是某些金属取代金属酶中的不同金属后，活性便受到抑制，如镉取代锌，钴取代铁

2)致突变作用

致突变作用是指生物细胞内DNA改变，引起的遗传特性突变的作用。这一突变可以传至后代。具有致突变作用的污染物质称为致突变物。致突变作用分为基因突变和染色体突变两类。

基因突变是指DNA中碱基对的排列顺序发生改变。它包含碱基对的转换、颠换、插入和缺失四种类型。

A

G

C

T

同类型碱基A→G，T→C异型碱基之间A→T，G→CGCGA