华东理工CH3(简化)

第三章理想间歇反应器与典型化学反应的基本特征§3.1反应器设计基本方程§3.2理想间歇反应器中的简单反应§3.3理想间歇反应器中的均相可逆反应§3.4理想间歇反应器中的均相平行反应§3.5理想间歇反应器中的均相串连反应按操作方式分:间歇操作反应器；连续操作反应器；半间歇半连续操作反应器。按构型分：釜式反应器、管式反应器、塔式反应器、固定床、流化床等。二、典型的化学反应（1）简单反应（2）可逆反应（3）伴有平行副反应的复杂反应（4）伴有串连副反应的复杂反应一、反应器的基本类型3.1、反应器设计的基本方程3.1.1、反应器设计的基本内容三、计算所需反应器的体积二、确定最佳工艺条件一、选择合适的反应器型式3.1.2反应器设计的基本方程包括反应动力学方程物料衡算式热量衡算式动量衡算式一、物料衡算方程式物料衡算以质量守恒定律为基础,是计算反应器体积的基本方程。衡算范围：取物料浓度、温度均匀的体积元和时间元。物料衡算所针对的具体体系称体积元。体积元有确定的边界，由这些边界围住的体积称为系统体积。在这个体积元中，物料温度、浓度必须是均匀的。在满足这个条件的前提下尽可能使这个体积元体积更大。在这个体积元中对关键组分A进行物料衡算。

物料衡算通式：反应消耗累积流入流出反应单元反应器反应单元流入量流出量反应量累积量间歇式整个反应器00√√平推流(稳态)微元长度√√√0全混釜(稳态)整个反应器√√√0非稳态√√√√用符号表示：更普遍地说，对于体积元内的任何物料，进入、排出、反应、积累量的代数和为0。不同的反应器和操作方式，某些项可能为0。二、热量衡算式热量衡算以能量守恒与转化定律为基础,可计算反应器内温度的变化,衡算范围同上。热量衡算通式：单位时间进入体积元的物料带入的热单位时间离开体积元的物料带出的热单位时间体积元内物料的反应热单位时间体积元内热量的累积单位时间体积元内的物料传给环境的热量=+++反应热累积带入带出反应单元传给环境反应器反应单元带入热带出热反应热累积热间歇式整个反应器00√√平推流(稳态)微元长度√√√0全混釜(稳态)整个反应器√√√0非稳态√√√√不同的反应器和操作方式，某些项可能为0。三、动量衡算方程动量衡算以动量守恒与转化定律为基础,当气相流动反应器的压降大时，需要考虑压力对反应速率的影响，需进行动量衡算。一般情况不予考虑。3.2理想间歇反应器中的简单反应3.2.1理想间歇反应器的特征在反应器中物料被充分混合，但由于所有物料均为同一时间进入的，物料之间的混合过程属于简单混合，不存在返混。反应物料一次加入反应器内，在反应过程中不再向反应器内投料，也不向外排出，待反应达到要求的转化率后再全部放出反应产物。理想间歇反应器的特点:

①由于剧烈搅拌、混合，反应器内有效空间中各位置的物料温度、浓度都相同；②由于一次加料，一次出料，反应过程中没有加料、出料，所有物料在反应器中停留时间相同，不存在不同停留时间物料的混合，即无返混现象；③出料组成与反应器内物料的最终组成相同；④具有足够强的传热条件，温度始终相等；⑤为间歇操作，有辅助生产时间。一个生产周期应包括反应时间、加料时间、出料时间、清洗时间、加热（或冷却）时间等。003.2.2、理想间歇反应器性能的数学描述一、反应时间的计算反应器中物料浓度和温度是均匀的，只随反应时间变化，可以通过物料衡算求出反应时间t和xA的关系式。即：或：积分得：上式为间歇反应器的设计基础式。无论是等温、变温、等容、变容上式均成立。恒容时，上式可简化为：已知反应动力学方程和组分A的浓度变化，可由上式积分求得反应时间。间歇反应器内为达到一定转化率所需反应时间t只是动力学方程式的直接积分，与反应器大小及物料投入量无关。若被积函数复杂,可采用数值积分或图解积分。图解积分如下图示。t/cA0xAxAfxA0tCACAfCA0对于给定的生产任务，即单位时间处理的原料量v0[m3.h-1]以及原料组成CA0[kmol.m-3]、达到的产品要求xAf及辅助生产时间t0、动力学方程等，均作为给定的条件，设计计算出间歇反应器的体积。二、反应器体积的计算

∴反应器的有效体积：

V=v0

(t＋t0)

反应器的有效体积是反应物料所占的体积，反应器的实际体积是考虑了装料系数后的体积(不包括换热器、搅拌器的体积）每批操作所需的时间为(t＋t0)

计算步骤：①由式计算反应时间t；②计算一批料所需时间t；tT=t+t0t0为辅助生产时间③计算反应器有效容积V；

④计算反应器总体积V总。注：反应器的有效体积是反应物料所占的体积，反应器的实际体积是考虑了装料系数后的体积(不包括换热器、搅拌器的体积）式中：是装料系数，一般为0.4～0.85，不起泡、不沸腾物料取0.7～0.85，起泡、沸腾物料取0.4～0.6。3.2.3、理想间歇反应器中的简单反应一、一级不可逆反应速率方程：积分得：上式也可写成浓度的形式：注：

对两个反应物参与的反应A+B→P，若B组分大大过量，其浓度可视为定值归入k中，反应可按一级处理。二、二级不可逆反应二级反应的两种情况：1、对某一反应物为二级且无其它反应物；2、对两反应物均为一级，且两反应物初始浓度相等又为等分子反应。分离变量积分：速率方程：若用转化率表示：三、零级反应零级反应是表示反应速率不受反应物浓度影响的一类特殊反应。速率方程：积分得：反应级数反应速率残余浓度式转化率式n=0n=1n=2n级n≠1表3－1理想间歇反应器中简单级数的反应结果表达式四、反应特性分析（1）由表3-1知：kt数值一定，当CA0一定时，反应转化率xA及CA也就唯一的确定。因此，为达到同样xA及CA的要求，k值提高，会导致反应时间减少。（2）反应物浓度对反应结果的影响表现为反应级数，不同级数的反应有各自的特殊性。一级反应的反应时间与初始浓度无关；二级反应的反应时间与初始浓度成反比；零级反应的反应时间与初始浓度成正比。（3）从不同反应级数的残余浓度和反应时间的关系比较中可以发现：零级反应的残余浓度随反应时间呈直线下降至反应物完全转化为止；一级反应的残余浓度随反应时间增加而逐渐慢慢下降。以上分析表明：反应后期转化问题的严重程度顺序是：二级﹥一级﹥零级，为克服和改善高级数反应的后期转化问题，可设法降低反应级数，工业上经常采用某种反应物过量就是一种有效措施。二级反应的残余浓度随反应时间增加下降更为缓慢。如：对双组分二级反应①若反应物B大大过量，则可视为CB=CB0，将其看作常数并入k中，动力学方程改写为：反应可按一级处理。即：则反应过程中B的浓度:代入动力学方程：分离变量积分上式：②若反应物A和B的初浓度之比不等于其化学计量系数之比积分上式:上式两边同乘以（1+M）得：∵对零级反应:对一级反应:由（3-41）式以CB0kt对xA作图，见图3-8。过量浓度对反应结果的影响．对二级反应:B不过量时：B过量时：结论：（1）转化率较低时，过量浓度的影响不明显；（2）转化率较高时，过量浓度影响显著，原因：二级反应后期反应速率极低，若B在反应初稍过量，反应后期CB将远大于CA，此时B可视为大大过量，反应转化为拟一级。从而减少了后期转化所需的时间。补充[例3.1-1]在等温间歇反应器中进行氯乙醇的皂化反应ClCH2CH2OH＋NaHCO3→HOCH2CH2OH＋NaCl＋CO2

ＡＢＰＤＳ生产乙二醇，产量为20kg／h。使用15％(质量)

NaHCO3水溶液及30％(质量)的氯乙醇水溶液作原料，反应器投料氯乙醇和碳酸氢钠的摩尔比为1∶1，混合液密度为1.02kg／L

。该反应对氯乙醇和碳酸氢钠均为一级，在反应温度下反应速率常数等于5.2L／(mol·h)。要求转化率达到95％。(1)若辅助时间为0.5h，试计算反应器的有效体积。(2)若装填系数取0.75，计算反应器的实际体积。①各组分的分子量MA=80.5MB=84MP=62解：计量方程可写成：A＋B→Ｐ＋Ｄ＋Ｓ

②各组分的摩尔处理量NP=20/62=0.3226kmol/h

NA0=NB0=NP/0.95=0.3396kmol/h③求两股物料的质量流量及总的体积流量0.3WA/80.5=0.15WB/84=0.3396kmol/h∴WA=91.126kg/hWB=190.167kg/hW=WA＋WB=281.239kg/hv0=W/ρ=281.239/1.02=275.78L/

hV=v0

(t＋t0)=275.78×(2.97＋0.5)=956.92L④反应时间由二级反应的计算公式:⑤反应器有效体积⑥反应器实际体积补充[例3.1-2]以醋酸(A)和正丁醇(B)为原料在间歇反应器中生产醋酸丁酯(C)，操作温度为100℃，每批进料1kmol的A和4.96kmol的B。已知反应速率,乙酸和正丁醇的密度分别为960kg/m3和740kg/m3,求醋酸转化率xA分别为0.5、0.9、0.99时所需反应时间。解：CH3COOH+C4H9OH→CH3COOC4H9+H2OABCA的初始浓度计算：ＭＡ＝６０；ＭＢ＝７４可求出每批投料总体积为0.559m3醋酸A1kmol60kg0.062m3正丁醇B4.96kmol368kg0.497m3当XA=0.5时，t＝0.535h，当XA=

0.9时，t＝4.81h，当XA=

0.99时，t＝52.9h。片面追求高转化率，会导致反应时间过长，大幅度增加操作费用。五、自催化反应1、自催化反应的特点：设反应对各反应组份均为一级反应，其速率方程为：自催化反应有一最大反应速率出现。2、最佳条件的确定由统一变量将(-rA)对CA求偏导并令其等于零即可求得反应速率最大时的CA最佳值。(1)对应(-rA)最大时的CA最佳值将分离变量积分：即：(2)对应(-rA)最大时的时间最佳值此式为自催化反应反应时间的计算式。将代入上式可求得对应反应速率最大时的时间t也可采用图解积分，见下图。对简单反应和可逆反应优化的目标是单位时间、单位反应器体积的产量最大，存在着一个使单位时间的产品产量最大的最优反应时间。3.2.4、理想间歇反应器的最优反应时间目标函数为单位操作时间的产品产量FP（3-50）将上式对时间t求导：应用上式可求得满足单位时间产品产量最大所必须的条件——最优反应时间。令则(3-52)最优反应时间可采用图解法或解析法计算。①先由求反应时间t

与

xＡ(或ＣＡ)的关系，再将其换算为t与CP的关系．(如：由CＰ=CA0xA

得dCｐ=CA0dxA)图解法步骤：②以CP为纵坐标，t为横坐标将CP与t的关系标绘如下图中曲线ＯＭＮ；间歇反应器最优反应时间的图解法示意

CPM

A0DtN③在横坐标上截取OA=t0,自A(-t0，0)做曲线OMN的切线MA，切点为M，斜率MD/AD=dCP/dt；MD＝CP,AD=t+t0.正好满足

切点M点的横座标对应的t即为最优反应时间。纵坐标对应的CP

则为最优反应时间时的产物浓度。图3-11间歇反应器最优反应时间的图解法示意

CPM

A0DtN解析法步骤：①将反应速率方程积分得xA～

t的关系式。再将其换算为t

与ＣＰ的关系．（如：由CＰ=CA0xA

得dCｐ=CA0dxA）②将上述关系式对t

微分求得dCP/dt.③将微分结果与dCp/dt=CP/(t+t0)联立求解即可求得最优反应时间。课本P75例３－５解：乙酸的初始浓度为：乙酸丁酯的生产速率为：(1)求最优反应时间由反应式A＋B→P＋H2O①写出

ＣＰ与t的关系式③将上式与联立求解即可求得最优反应时间②将ＣＰ与t的关系式对t

微分求得dCP/dt.（1）（2）令（1）（2）式相等得：化简得最优反应时间最优反应时间为31.5分，此时乙酸丁酯的浓度为：（2）求反应器的最小容积所需反应器的容积为此为完成该生产任务所需的反应器最小容积．3.3、理想间歇反应器中的均相可逆反应3.3.1可逆反应的特点一、K与k1、k2之间的关系净反应速率:若反应物和产物对正、逆反应速率都有影响，则净反应速率为：对可逆反应：反应平衡时当反应达到平衡时由热力学可知：平衡常数K取决于温度，k1/k2也取决于温度，故k1/k2可认为是平衡常数K的函数，出现在浓度上的不同指数必须使其相一致。设式中m为任意正数，则有：同时满足动力学和热力学公式应有：当m=1时，K=k1/k2假设：即：可逆反应中对任一组分正逆反应级数之差与该反应的化学计量系数之比为定值。二、可逆反应的平衡特性1、T对平衡常数K的影响以正、逆反应均为一级的反应为例正反应速率A的净反应速率：反应达平衡时(1,1可逆反应)由物化知：平衡常数K与T的关系可由范德霍夫等压方程表示：是反应的标准焓差，在等压条件下故上式变为：T对K的影响与反应热效应有关，对可逆吸热反应>0，K随温度升高而增大；对可逆放热反应<0，K随温度升高而减小。由得：上式为1,1可逆反应的平衡转化率与T之间的约束条件。2、T与平衡转化率之间的关系对可逆吸热反应，E1>E2，其平衡转化率随T的升高而↑；对可逆放热反应，E1<E2，其平衡转化率随T的升高而↓,见下图r=0的平衡线。对不可逆反应，K远远大于1，xAe趋近与1.xAe—T线xAe—T线3.3.2可逆反应的反应速率可逆反应的反应速率不但受反应速率常数的影响，还受反应平衡常数的约束。以1,1可逆反应为例：1、可逆反应的浓度效应平衡时：由又据平衡条件：或上式表明：可逆反应速率的浓度效应与简单反应相同，随反应物浓度增大(xA减小），反应速率单调上升,(见不同速率线).代入反应速率式将2、可逆反应的温度效应可逆反应的温度效应与简单反应有明显的差别，可逆反应的速率要受到反应速率常数和化学平衡常数的双重影响。对可逆吸热反应：T升高，k1增大，K也增大，净反应速率随温度升高而加快，最优操作温度的确定取决于催化剂活性及设备材质的耐热程度。对可逆放热反应：T升高，k1增大，但K减小，此时反应速率受两种相互矛盾的因素影响，在较低温度下，反应远离平衡，动力学影响是其主要矛盾，反应速率随温度升高而加快；当温度较高时，K对反应速率的影响增大，反应速率主要受热力学平衡的影响，此时反应速率随温度升高而减小。即：可逆放热反应的速率随温度升高先增大后减小存在极大值。（见下图）二氧化硫催化氧化反应速率与温度的关系可逆放热反应速率与温度的关系

最优操作温度：对应于某一组成反应速率最大时的温度.3.4、理想间歇反应器中的均相平行反应3.4.1、平行反应反应物和产物的浓度分布其主副反应的速率方程分别为：以为例反应物A的总消耗速率：（1）当主、副反应级数相等时：与简单反应相同因当主、副反应级数相等时，主、副产物浓度之比与反应物浓度无关,只有改变温度才能改变产物分布。图3-14的绘制：假设主、副反应均为一级不可逆反应.积分上式可得：①CA与t的关系：②Cp与t的关系：由得积分得：③Cs与t的关系：由得积分得：14（2）当主、副反应级数不相等时此时Ｔ和与反应物浓度都影响产物分布。3.4.2、平行反应的选择率和收率一、选择率1、瞬时选择率：指某一浓度、温度条件下的选择率。2、平均选择率：恒容时：３、收率恒容条件下：（1）单程收率：反应物不循环回系统的收率叫单程收率。为反应过程瞬时选择率的平均值。（2）总收率：未反应物料分离后循环回反应器系统的收率叫总收率。此时3.4.3、平行反应选择率的温度效应由式中k2/k1表示选择率的温度效应（1）当E1>E2时，温度升高有利于反应选择率的增加；（2）当E1<E2时，温度降低有利于反应选择率的增加；（3）当E1=E2时，选择率与温度无关。见图3-15.即：提高温度有利于活化能高的反应，降低温度有利于活化能低的反应。3.4.4、平行反应选择率的浓度效应由（1）当n1>n2时，反应选择率随浓度升高而增大；（2）当n1<n2时，反应选择率随浓度降低而增大；（3）当n1=n2时，选择率与浓度无关。即：提高反应物浓度有利于级数高的反应，降低反应物浓度有利于级数低的反应。见图3-16.3.5、理想间歇反应器中的均相串联反应各组分的速率方程分别为：3.5.1串联反应的反应物和产物的浓度分布设串联反应均为一级反应（2）（1）积分（1）式得：将上式代入（2）式得：(3-103)初始条件：解此一阶线形微分方程得：（3-104）※附:对一阶线形微分方程其通解：（3-104）根据物料衡算有：17

各组份浓度随时间的变化曲线如上图所示。①反应组份A的浓度随反应的进行单调下降；②串联副产物S的浓度随反应的进行单调上升；③中间产物P的浓度开始随着反应的进行而不断增大，后期减小，在Cp～t曲线上存在最大值.3.5.2、串联反应的选择率和收率串联反应的选择率可表示为：据收率的定义：当CP0=0