碳纳米管和纳米金刚石膜课件

9.3碳纳米管9.4纳米金刚石膜

2015年12月18日从碳60到碳纳米管（CNT）C60分子被看作是碳材料的零维形式C60及富勒烯化合物1985年英国Sussex大学的Kroto教授和美国Slice大学的Smalley教授发现碳纳米管是碳材料的一维形式碳纳米管（CNTs）

1991年，日本科学家饭岛（Iijima）发现，在《Nature》发表文章公布了他的发现成果，这是碳的又一同素异型体。由单层或多层石墨片绕中心按一定角度卷曲而成的同轴中空无缝管状结构，其管壁大都是由六边形碳原子网格组成。根据管壁层数不同，一般分为单层碳纳米管和多层碳纳米管；单壁碳纳米管（Single-wallednanotubes,SWNTs）：由一层石墨烯片组成。单壁管典型的直径和长度分别为0.75～3nm和1～50μm。又称富勒管(Fullerenestubes）多壁碳纳米管（Multi-wallednanotubes,MWNTs）：含有多层石墨烯片。形状象个同轴电缆。其层数从2～50不等，层间距为0.34±0.01nm，与石墨层间距(0.34nm)相当。多壁管的典型直径和长度分别为2～30nm和0.1～50μm。碳纳米管结构简介

碳纳米管的分类

(n,n)(n,0)

Armchair

(n,n)Zig-Zag

(n,0)

Chiral

(n,m)nm根据碳纳米管中碳六边形网格沿轴向的不同取向，可将其分为扶手椅型，锯齿型和螺旋型三种(如图所示)。二维石墨片层按不同方向卷曲形成的不同结构的碳纳米管单层碳纳米管的图例

Armchair

(n,n)Zig-Zag

(n,0)

Chiral

(n,m)nmSWNTs的顶端相当于半个富勒烯球组成的封闭管帽，是由适当数目和位置的五边形和六边形构成

按手性分分类：在晶体学中，只靠平移和旋转操作无法使自身完全重合的晶体称为手性型晶体。按手性分类，碳纳米管可以分为非手性型（对称型）和手性型（非对称型），其中手性碳纳米管又被称为“螺旋式”碳纳米管；非手性型碳纳米管即“椅式”和“锯齿式”两种。

Armchair(n,m)=(5,5)Zigzag(n,m)=(9,0)如果定义a1和a2为石墨烯的基矢，则可利用两个参数m和n描述特定的碳纳米管，由此可以得到碳纳米管的许多重要物理量，包括直径、螺旋角、卷曲类型、导电性质、态密度、单位体积原子数等等。单壁碳纳米管的直径一般较小，故圆周方向（径向截面）上的碳原子着通常很少（10～40个），但是沿圆柱轴向的长度大得多，通常可以达到微米数量级。（a）(4,2)碳纳米管未卷曲的蜂窝状晶格结构，碳管的螺旋矢量Ch由矢量OA确定，平移矢量T由矢量OB确定，方框OAB′B表示碳管的一个晶胞；（b）(4,2)碳纳米管示意图，平移矢量T也在图上标出.每个单壁碳纳米管都有一个特定的螺旋矢量Ch，它的表示如下：Ch=na1+ma2

其中，a1、a2为基矢，n、m为整数。如图所示，通过卷曲使晶格O点(0,0)和任意等价晶格A点(n,m)重合，就可以得到一个无缝碳原子的圆柱面。矢量OA即为螺旋矢量Ch。Ch与基矢a1可以决定一个角度，即所谓的螺旋角θ。不同的碳纳米管具有不同的n，m值和θ值。当n=m，θ=30°时，形成椅式单壁纳米管；当n或者m为0，θ=0°时，形成锯齿形纳米管；θ处于0°和30°之间，形成手性纳米管。不规则结构的碳纳米管碳纳米管表面的结构主要以六边形为主，在产生拓扑缺陷的位置会出现五边形或七边形。实验观察到碳纳米管表面的六边形网格中若出现五边形或七边形，就会产生不规则结构。

Y-型结构的碳纳米管(a)五边形的引入导致六边形网格平面正向弯曲；(b)七边形的引入导致六边形网格平面负向弯曲各种基于碳纳米管的结分子结(IntramolecularJunction)是指通过在单壁碳纳米管中引入一对五边形-七边形缺陷将两段或多段单壁碳纳米管连接起来而形成的结。碳纳米管有金属型(简记为M)和半导体型(简记为S)两种之分，因此组合起来就可能有MM、MS和SS三种分子结。研究发现：MS分子结有着非线性的I-V特性，好像一个整流二极管；而MM分子结表现出的电导对温度呈a次方依赖关系。

碳纳米管的制备传统的制备方法:直流电弧放电法更多制备方法:有机气体的催化热解法(CVD)、 激光蒸发石墨法、 有机气体等离子体喷射法、 准自由条件生长法、 凝聚相电解生成法燃烧火焰法

所有的制备方法特点:

通过各种外加能量，将碳源离解原子或离于形式，然后在凝聚就可以得到这种碳的一维结构。电弧放电法（ArcDischargeMethods）

电弧室充惰性气体保护，两石墨棒电极靠近，拉起电弧，再拉开，以保持电弧稳定。放电过程中阳极温度相对阴极较高，所以阳极石墨棒不断被消耗，同时在石墨阴极上沉积出含有碳纳米管的产物。电弧法多采用直流电弧，电弧放电条件一般为：电极电压20～30V；电流50～150A；气体压力10～80kPa。产率50％。Iijima等生产出了半径约1nm的单层碳管。MaterialsToday,Oct2004,pages22-49.传统的电弧放电法只能制备多层纳米碳管，只有在加入金属催化剂时才可能得到单层碳纳米管，由此可见催化剂对于单层碳纳米管的生长是必不可少的。激光蒸发法(LaserAblation)激光蒸发法制备碳纳米管的装置在加热炉中的石英玻璃管内放一根石墨靶（含或不含金属催化剂），将炉温控制在850～1200℃，激光束蒸发石墨靶，被蒸发的碳在凝聚时形成单壁或多壁碳纳米管，同时伴随有其他碳产物的形成。石英管内通常充入He或Ar，也可以是流动的惰性气体LA制备的SWNT束的TEM照片Science273,483–487(1996)

单层碳纳米管的直径可以通过改变激光脉冲功率来控制，也可以通过催化剂的选择来控制。 激光脉冲功率的增加会使单层碳纳米管的直径变小，这与更高脉冲功率将产生更小的片段有关。催化剂的选择在一定程度上可以影响单层碳纳米管的直径。

利用液体（乙醇、甲醇等）、气体（乙炔、乙烯、甲烷等）和固体（煤炭、木炭）等产生火焰分解其碳-氢化合物获得游历碳原子，为合成碳纳米管提供碳源；然后将基板材料做适当处理，最后将基板的一面向下，面向火焰放入火焰中，燃烧一段时间后取出。基板上的棕褐（黑）色既是碳纳米管或碳纳米纤维。

产生碳纳米管或碳纳米纤维的过程主要决定于基板的性质。基板的选择和处理、燃料的选择等是本方法的关键技术。优点有：合成过程无需真空、保护气氛；无需催化剂；可以在大的表面上合成，特别适合于在一个平面上形成一层均匀的碳纳米管或碳纳米纤维薄膜；

成本较低，对环境的污染也非常小。可以实现大批量合成。燃烧火焰法化学气相沉积法(CVD)

与其他方法相同，单层碳纳米管的生长需要金属催化剂，不同的催化剂也会对单层碳纳米管的生长产生一定影响。另外，不同的碳源不仅可以改变单层碳纳米管的生长温度，也可以影响单层碳纳米管的产量及结构。化学气相沉积法又称为催化裂解法，这种方法在特定的温度下使含碳的有机气体发生分解而提供碳源，并在催化剂的作用下实现单壁碳纳米管的生长。根据催化剂引入方式的不同，气相沉积法又可以分为基种法和浮动法两类。基种法：用碳氢化合物为碳源，氢气为还原气，在催化剂作用下，在管式炉中裂解原料气形成自由碳原子，并沉积在催化剂上，最终形成碳纳米管。常用的碳氢化合物包括甲烷、一氧化碳、苯等，而金属催化剂包括过渡金属(Fe、Co、Ni及Mo等)以及它们的氧化物。浮动法：催化剂与碳源配成溶液（苯或正己烷与二茂铁的混合溶液），随载气(氢气)一起进入反应室。多壁碳纳米管的制备基本方法与SWNT相似，包括：电弧放电法激光蒸发法CVD法高温分解C-H化合物法双壁碳纳米管电弧放电法Nature2005,433,476利用石墨电弧法和催化裂解法等制备方法合成的碳纳米管常含有较多杂质，如碳纳米颗粒、无定形碳、碳纳米球及催化剂粒子等，极大地阻碍了碳纳米管的物性研究和实际应用。因此需要对碳纳米管进行纯化。纯化途径主要是利用碳纳米管与无定形碳等杂质的物化性质的差别来达到纯化的目的，提纯方法主要有气相氧化法和液相氧化法。CNT的纯化液相氧化是利用碳纳米管比非晶碳、超细石墨粒子等杂质的拓扑类缺陷（五元环或七元环）少这一差异，来达到提纯的目的。液相氧化法的反应条件较温和，易于控制。目前主要的氧化剂有高锰酸钾、重铬酸钾、硝酸、双氧水等。采用液相氧化处理后，可得到克量级的纯净碳纳米管，同时也有大量的碳纳米管的端帽被打开。另外，也会使碳纳米管变短。与六边形碳环相比，五边形碳环和七边形碳环处于亚稳定态，环上的碳原子能量较高，比较活泼，易被氧化。因此自由氧原子首先从五边形碳环和七边形碳环聚集的碳纳米管曲率较大的部位开始氧化。当氧化到一定程度，碳纳米管从曲率较大部位被打断，缠绕的团簇分散成较短、曲率较小且末端开口的碳纳米管。在碳纳米管制备过程中，会有碳纳米颗粒、非晶碳等杂质粘附在碳纳米管四周，具有和封口相似的结构。六元环比五元环、七元环稳定，在氧化剂存在的情况下，五元环和七元环首先被氧化，而六元环则需要较高温度才能被氧化，因此碳纳米管的氧化温度比碳纳米颗粒、非晶碳等的氧化温度高。

气相氧化法就是利用碳纳米管和碳纳米颗粒、非晶碳这一差异，通过精确控制反应温度、反应时间及气体流速等参数达到提纯的目的。

可分为氧气（或空气）和二氧化碳氧化法。

空气氧化法的提纯收率很低，当样品的损失率达99%以上时，残留的样品基本上是碳纳米管。原因只要是碳纳米颗粒、非晶碳和碳纳米管交织在一起，而且这些杂质和碳纳米管与空气反应的选择性较差。按性能分离CNT当SWNT被制造出来后，其长度、直径和电学性能都不一样。因此，在使用它们之前，我们要根据性能将它们分离出来。常见的分离办法有按长度分离。CNT的长度不一样，其质量也会不一样。采用离心法可以分离不同长度的的CNT;按直径分离。采用某些方法，如光照法，可以将CNT的直径分布限制在某个特定范围内;某些硝基盐，如NO2BF4(四氟硼酸硝)或者NO2SbF6，它只溶解金属性CNT。所以利用溶液法也可以分离（但该办法只适合于直径小于1.1nm的CNT）2003年，双向电泳法出现，它是一种能捕捉到80%以上金属性CNT的方法碳纳米管性质简介

碳纳米管的物理性质与它的结构(如管直径、碳原子排列的螺旋度等)

密切相关碳纳米管的导电性可随其螺旋度的不同而异，可以是金属性的，也可以是半导体性的。碳纳米管还有很独特的热学性质。它具有比普通材料更高的比热、更大的热导。碳纳米管的热学性质也与其结构密切相关。其比热主要依赖于管的直径和管的长度。碳纳米管还有非凡的力学性质，表现出很好的柔韧性。可以承受很大的拉伸应变。随着碳纳米管的粒径减小,比表面积增大，作为电极活性材料，表面增大会降低极化，增大放电容量，因而具有良好的电化学活性。碳纳米管还有非凡的力学性质，表现出很好的柔韧性。可以承受很大的拉伸应变。碳纳米管的弹性模量在1TPa左右以上，约为钢的5倍，与金刚石的弹性模量几乎相同碳纳米管的弹性应变约为5％，其断裂过程不是脆性断裂，具有一定的塑性，能承受大于40％的应变，理论计算的泊松比在0.15～0.28之间力学性能热学性能一维管具有非常大的长径比，因而大量热是沿着长度方向传递的，通过合适的取向，这种管子可以合成高各向异性材料。虽然在管轴平行方向的热交换性能很高，但在其垂直方向的热交换性能较低。纳米管的横向尺寸比多数在室温至150oC电介质的品格振动波长大一个量级，这使得弥散的纳米管在散布声子界面的形成中是有效的，同时降低了导热性能。适当排列碳纳米管可得到非常高的各向异性热传导材料。储氢性能碳纳米管的中空结构，以及较石墨(0.335nm)略大的层间距(0.343nm)，是否具有更加优良的储氢性能，也成为科学家们关注的焦点。CNT的性能小结特性单壁碳纳米管比较尺寸直径通常分布在0.6～1.8nm间电子束刻蚀可产生50nm宽、几nm厚的线密度1.33～1.40g/cm3铝的密度为2.9g/cm3抗拉强度45GPa高强度钢在2GPa断裂抗弯性能可以大角度弯曲不变形，回复原状金属和碳纤维在晶界处破裂载流容量估计1GA/cm2铜线在1000kA/cm2时即烧毁场发射电极间隔1m时，在1～3V可以激发荧光钼尖端发光需要50～100V/m，且发光时间有限热传导室温下有望达到6000W/(mK)金刚石为6000W/(mK)温度稳定性真空中可稳定至2800℃空气中可稳定至750℃微芯片上的金属导线在600～1000℃时熔化CNT的应用领域尺度范围领域应用纳米技术纳米制造技术扫描探针显微镜的探针，纳米类材料的模板，纳米泵，纳米管道，纳米钳，纳米齿轮和纳米机械的部件等电子材料和器件纳米晶体管，纳米导线，分子级开关，存储器，微电池电极，微波增幅器等生物技术注射器，生物传感器医药胶囊（药物包在其中并在有机体内输运及放出）化学纳米化学，纳米反应器，化学传感器等宏观材料复合材料增强树脂、金属、陶瓷和炭的复合材料，导电性复合材料，电磁屏蔽材料，吸波材料等电极材料电双层电容（超级电容），锂离子电池电极等电子源场发射型电子源，平板显示器，高压荧光灯能源气态或电化学储氢的材料化学催化剂及其载体，有机化学原料金刚石薄膜大多数金刚石膜是采用化学气相沉积法合成，这种金刚石膜是由微米级多晶组成，膜面粗糙，韧性较差，由于其高硬度及极高的电阻率，使得后续加工难度很大。纳米金刚石膜除了具有微米金刚石膜的性能外，还表现出一些新的优异性能，如，较高的韧性、高的光洁度、低场发射开启电压等。应用前景非常广阔。单晶的晶体结构金刚石常见的晶面是(100)面，(111)不常见，(110)面更不常见生长参数定义为

，其中u就是对应晶面的生长速度。那么生长后的形状为生长参数a不同，生长后的形状也不同，生长后晶面的形状主要由生长参数决定，而不是单纯由基底的晶向决定金刚石膜的缺陷和掺杂金刚石薄膜中常出现不饱和键，特别是在边界和晶体台阶处常见缺陷有空位、位错、无序堆垛和孪晶孪晶是金刚石薄膜中最常见的缺陷，其中以两个相邻晶粒共享[111]轴常见生长中用硼作p掺杂，用氮作n掺杂金刚石薄膜中的位错示意图微米和纳米金刚石薄膜CVD法以氢气作为主要反应气体合成金刚石膜的方法有：微波等离子增强CVD（MPECVD）、热丝CVD（HFCVD）、直流电弧等离子体CVD、电子回旋共振CVD（ECRCVD）法等等。以氢气和另一种碳源（甲烷、丙酮等）为主要反应气体生成的金刚石膜是微米级的多晶用甲烷或C60为碳源，当氩气或氮气浓度超过大约90％时，可以生长出纳米金刚石膜金刚石薄膜的生长金刚石薄膜主要采用CVD法生长，其中包括多种不同的生长工艺，如热丝CVD同步放电CVD微波等离子体增强

CVDHotFilamentCVD灯丝（通常是钨丝）

被加热到2000ºC高温灯丝破坏碳氢化

合物中的化学键，为

生长提供激发态的C原子和提高反应速度的H原子通常还可以在灯丝和基底之间加一个偏压热灯丝法的主要优点就是设备简单，反应速度快；缺点是缺陷多，生长不均匀

CVDatSimultaneousElectricDischarge同步放电CVD法，又称为弧光喷射或者等离子喷射法它拥有两个电极，通过