离子液体报告

离子液体及其相关应用研究报告人：李晟时间：2011.10.27离子液体主要是指:完全由有机正离子和无机或有机负离子所组成的，在室温或接近室温下呈液体状态的盐类。一离子液体有时候离子液体也被称为“低温熔盐”，因为与经典熔盐的熔点(>800℃)相比，离子液体具有低得多的熔点(一般被认为<100℃)。对于这类化合物的低熔点，一般的解释是:正离子的不对称性起主要作用，即“不对称正离子和负离子结合的松散特点”是导致其在室温下呈液态的主要原因。离子液体特性(1)不易挥发，不易燃，不易爆，毒性小，易于回收利用.(2)热稳定性好，具有较宽的液程，通常可以超过300℃的温度范围.(3)一种“高极性、不或弱配位”的非质子极性溶剂，对无物和有机物具有较强的选择溶解能力，且易与其它物质分离.(4)导电率高，具有较宽的电化学窗口(>5V).(5)可以通过对正、负离子的合理设计，在较大的范围内调控离子液体的物理化学性能，以满足不同的应用需要.另外，最近的研究还发现离子液体在液态下形成了“延长”的氢键，形成了较好的结构体系，可称之为“超分子溶剂”，它为无机纳米材料的制备提供新的溶剂或模版.离子液体分类(1)季胺盐离子液体(正离子部分可记作:[NRXH4-X]+)(2)季磷盐离子液体(正离子部分可记作:[PRXH4-X]+)(3)咪唑盐离子液体(正离子部分可记作:[R1R2IM]+)(4)吡啶盐离子液体(正离子部分可记作:[RPy]+)以正离子的不同进行分类一类是“正离子卤化盐十AlCl3”型的离子液体，此类离子液体具有离子液体的许多优点，但对水和空气都相当敏感.如[BMIM]AlCl4.该体系的酸碱性随AICl3的摩尔分数的不同而改变.另一类可称为“新型”离子液体，体系中与正离子匹配的负离子有多种选择，如:BF4-、PF6-、SbF6-、AsF6-、TfO-、TfN-、CF3COO-、Cl-、Br-、I-、NO2-等.这类离子液体与AICl3类不同，其具有固定的组成，对水和空气是相对稳定的.以负离子的不同进行分类按照酸碱性的不同进行分类(1)酸性离子液体能接受电子或给出质子的离子液体(2)碱性离子液体能给出电子或接受质子的离子液体(3)中性离子液体另外，离子液体的生命力在于其本身的“可设计性”，当人们对“任务特定”(Task一speeifie)或“功能化”(FunctIon-alized)离子液体概念达成广泛共识之后，离子液体的种类和数量将会不断增加;而随着对离子液体结构与性能关系研究的不断深入，人们对于新型离子液体的开发和应用研究，将会变得更加有的放矢。离子液体的研究历程1914年Sudgen等人就制得了一种熔点为12℃的离子液体[EtNH3][NO3](极易爆炸)，但由于当时没有发现合适的用途，并未引起人们的关注，其后在该领域的研究进展也就非常缓慢.1948年，第一个基于氯化铝负离子的离子液体在专利中出现，其具有较高的导电性。在15年之后(1963年)，又出现了基于氯化亚铜负离子(CuCl2-)的离子液体的报道.1967年，Swain等人报道了离子液体四己基苯甲酸胺作为有机溶剂的研究.1975年，Osteryoung等人才对四烷基胺正离子和四氯化铝负离子的离子液体进行应用上的系统研究；此后的研究表明四氯化铝二烷基咪哇盐类型的Lewis酸性质的新型液体，不仅可以作为反应溶剂，而且还可以作为催化剂来使用.1992年，Wilkes等人合成了低熔点、抗水解、高稳定的新型离子液体[EMIM]BF4之后，离子液体的研究才得以迅速向前推进，随后研发出了各种不同类型的离子液体。特别是近十年来，人们对离子液体的研究就更加的深入而广泛.从时间发展的顺序来看，可以认为:对于离子液体的研究经历了三个历史阶段:三氯化铝体系(上世纪90年代以前)---“新型”耐水体系(上世纪90年代)---功能化体系(本世纪)离子液体研究领域和研究内容离子液体在有机反应中的应用研究(1)惰性反应溶剂2000年，Sheldon等人首次报道了离子液体作为非水极性溶剂在Candidaantarctlca酶催化反应中的应用，开创了非水溶剂中酶催化反应研究的另一个新领域(Scheme1.4).酶催化剂在离子液体反应体系中并没有失去活性，反应速率与在常规有机溶剂中的相当或者更快，而离子液体所具有的“高极性溶剂”的特点为那些大极性的反应底物，如碳水化合物在非水溶剂中进行酶催化反应提供可能.(2)反应催化剂一溶剂2001年，兰州化物所邓友全等人报道了:离子液体[BMIM]BF4或[BMIM]PF6作为催化剂的三组份无溶剂Biginelli反应.本反应特点:反应体系相对简单，反应时间短，反应可以在无溶剂条件下进行。这是非铝酸盐“新型”离子液体作为催化剂最早报道的研究成果之一，引起国内外同行的高度关注.(3)反应试剂一溶剂2004年，Chen等人报道了:三溴离子液体[BMIM]Br3作为新型溴化试剂合成单溴代芳基胺的新方法(scheme1.8).反应特点:反应选择性高，产率好，反应易于操作且可以尽量减少常规有机溶剂的使用.(4)金属催化剂的配体2000年，Xiao等人首次报道了:离子液体中，Heck反应体系Pd氮杂环卡宾化合物的存在，从而开启了离子液体中Heck反应研究的新历程.XuL,ChenW,XiaoJ.Organometallics，2000,19(6):1123一1127.(5)反应液体支载物2001年，Bazureau等人首次合成了以咪唑盐正离子为液体支载物的苯甲醛类化合物的结构单元，并将它成功用于kn-oevenagel反应(seheme1.11).这种方法学的基本思路与固相合成比较接近。离子液体在具体有机反应的应用MichaelReaction

，MannichReaction

，KnoevenagelReaction

，HenryReaction

，PerkinReaction

，HeckReaction

，BiginelliReaction

，PasseriniReaction

，Feist-BenaryReaction,MarkovnikovReaction

，Stre-ckerReaction

，HantzschReaction

，Diels-Alder

Rea-CtionUllmann

Reaction

，Dakin-West

Reaction.

PasseriniReaction“中断性”Feist-BenaryReactionMarkovnikovReactionStrecker

ReactionHantzschReactionUllmann

ReactionDakin-WestReactionAbolghasemDavoodniaet.al.MonatshChem(2009)140:1499–1502Toasolutionof4mmolacetophenone,4mmolarylAldehy-de,1.2mLacetylchloride,12mLacetonitrile,and0.83g[H-O3S(CH2)4MIM][HSO4](2.6mmol,65mol%)wereadded.ThereactionmixturewasstirredatroomtemperaturefortheAp-propriatetime.TheprogressofthereactionwasmonitoredbyTLC.Aftercompletionofthereaction,themixturewaspouredintoice-coldwaterandstirredthoroughly,whichresultedinpreci-pitationofthedesiredb-acetamidoketones.Thep-recipitate-dsolidwasisolatedbyfiltrationandwashedwithEt2O.Thep-ureproductwasobtainedbyrecrystallizationfromethylace-tate–n-hexane.GeneralprocedureAnotherprocedureDavoodnia,Abolghasem.et.al.Chin.J.Chem.2010,28,429—433.Amixtureofacetophenoneoracetylacetone1(5mmol),arylaldehyde2(5.5mmol),acetonitrileorbenzonitrile3(15mL),TMSCl(10mmol)and[(CH2)4SO3HMIM][HSO4](1mmol,20mol%)washeatedontheoilbathat80℃for50—80min.TheprogressofthereactionwasmonitoredbyTLC.Aftercompletionofthereaction,themixturewaspou-redintoice-coldwater(15g)andstirredthoroughly,whichresultedinprecipitationofthedesiredβ-amidoketones.Theprecipitatedsolidwasfilteredandwashedwithwater.Thepureproductwasobtainedbyrecrystallizationfrome-thylacetate/n-hexaneorethanol/water.GeneralprocedureRecyclingandreusingofthecatalystThecatalystissolubleinwaterandthereforecouldberecycledofthefiltrate.Thecatalystwasrecoveredbyevaporation