氮肥固废资源化

氮肥生产过程中产生的固废及其资源化利用许庆峰2013-12-26Contents概述1氮肥生产过程中的固废2其固废资源化利用3展望41.概述氮肥对作物的重要性我国氮肥工业及氮肥生产工艺生产过程中产生的环境污染物按组成可把肥料分为三大类：

铵态氮肥：NH3.H2ONH4HCO3(NH4)2SO4

氮肥硝态氮肥：NaNO3Ca(NO3)2NH4NO3

酰胺态氮肥：CO(NH2)2

水溶性磷肥：过磷酸钙重过磷酸钙

磷肥弱酸溶性磷肥：钙镁磷肥沉淀磷肥

化学肥料

难溶性磷肥：磷矿粉骨粉

钾肥：硫酸钾氯化钾

微肥：ZnSO4Na2B4O7.H2OCuSO4FeSO4.7H2O肥料

化成：磷酸二氢钾磷酸氢二铵

复合(混)肥

混成：各种作物专用肥

生物肥料：

磷细菌肥生物钾肥固氮菌肥

有机肥料：

人畜粪尿厩肥绿肥杂肥常见的氮肥：（NH4）2SO4NH4NO3NH4HCO3NH4ClCO（NH2）2

植物对N素的吸收利用植物体内氮含量：占植物干重的0.3～5％植物主要吸收铵态氮、硝态氮、酰铵态氮。氮是蛋白质的重要成分；氮是核酸和核蛋白的成分；氮是酶的成分——生物催化剂；氮是叶绿素的成分；氮是多种维生素的成分；氮是一些植物激素的成分；氮也是生物碱的组分

。

植物氮素失调症状缺乏：整株：植株矮小，瘦弱（植物缺N时蛋白质合成减少，细胞分裂减少）叶片：细小直立，叶色均匀失绿黄化，从下部老叶开始出现症状（缺N时叶绿素的合成受阻，所以叶片呈黄绿色，严重时叶片变黄；再则N在植物体内移动性大，再利用率高，所以下部叶片首先变黄）叶脉、叶柄：有些植物呈紫红色茎：细小，分蘖或分枝少，基部呈黄色或红黄色花：稀少，提前开放种子、果实：少且小，早熟，不充实。 根：色白而细长，量少，后期呈褐色。我国氮肥工业农业是我国国民经济的基础。化肥工业的发展对我国农业的发展起着十分重要的作用。如2002年我国生产化肥总计3665.7万吨，其中氮肥2575.9万吨，占70.3%。我国氮肥的主要品种有尿素、碳酸氢铵、硫酸铵、硝酸铵和氯化铵等。尿素和碳酸氢铵年产量占氮肥总产量的90%左右，为氮肥中最主要的品种。氮肥制造业是合成氨及其加工的制造业，生产浓度为99.9％的液氨，即合成氨，是氮肥行业的基础。由合成氨进一步加工生产尿素、硝酸铵、硫酸铵、碳酸铵、氯化铵、氨水等氮肥。

合成氨按原料煤、油、气的不同，有不同的生产工艺。我国中、小型合成氨装置大部分以煤为原料，采用常压层压炉间歇制气工艺。1970年代初，我国引进13套大型合成氨装置，主要以石脑油和油田气为原料；1980--1990年代中期，我国又引进了以渣油和煤为原料的大型合成氨装置。近年按照国家的产业政策，以石脑油为原料的大型合成氨装置正逐渐改为以渣油和煤为原料。这些引进的大型合成氨装置生产工艺均达到国际先进的合成氨生产装置水平。我国中型氮肥企业主要以煤为原料，占中型氮肥的65.6%，以天然气为原料的占22.6%，以重油为原料的占11.8%。小型氮肥企业目前仍是我国化肥工业的“半壁江山”，在我国农业发展和国民经济建设中具有重要的作用。我国小型氮肥企业生产主要原料是无烟煤，全国以天然气为原料的小型氮肥企业约70家，另有个别企业部分或全部用重油为原料。生产方法、工艺简述（1）合成氨以煤为原料生产合成氨工艺以重油为原料生产合成氨工艺以天然气为原料生产合成氨工艺（2）尿素生产工艺以煤为原料生产合成氨工艺煤气化脱硫氨合成铜氨洗氢氮气压缩脱碳变换煤G1W1W2W3蒸汽G2氨储罐G3G4图1固定层间歇造气生产合成氨流程示意图

（中、小型合成氨）铜液再生气造气吹风气造气吹风气储罐弛放气造气污水变换工艺冷凝液铜洗净氨塔排液主要固体废物有造气炉渣和各种废催化剂。液氨硫回收氧气气液分离器壳牌气化炉水洗塔压缩氨合成液氮洗低温甲醇洗变换炉煤粉G1W1W2蒸汽G2G3汽提塔汽提塔S1图2壳牌气化生产合成氨流程示意图酸性汽提塔排气变换汽提塔（闪蒸）排气低温甲醇洗酸气硫回收尾气气化污水变换工艺冷凝液气化炉渣气化飞灰（大型）固体废物：气化炉渣、变换废催化剂、硫回收废催化剂和氨合成废催化剂等。重油为原料生产合成氨工艺NH3氧气气化炉急冷室变换脱硫、脱碳换热压缩合成塔主要组分：H2—14.2%、CO—19.76%、CO2—6.9%、H2S—0.17%、COS—0.01%、N2—0.18%、Ar—0.05%、CH4—0.01%、水蒸汽—58.67%水煤浆（65%）6.4MPa1350℃文丘里洗涤6.14MPa241℃CO≤1.5%液氮洗15MPa蒸汽过热器5.0MPa30℃蒸汽发生器水冷器冷热换热器一、二级氨冷分离气体成分：CO—46%H2—46%

CO2—4.5%N2—3.0%

O2—0.2%

CH4—0.3%

气化条件：3.1MPa、1350℃以天然气为原料生产合成氨工艺天然气钴钼加氢氧化锌脱硫热量回收甲烷化脱碳主要组分：CH4—0.3%、CO—12.8%、CO2—7.6%、H2—57%、N2—22.3%一段转化H2S≤0.5ppm变换深冷净化合成蒸汽空气二段转化3.0MPa1000℃尿素生产工艺（河南心连心化肥厂为例）尿素生产工艺2.氮肥生产过程中的固废

氮肥工业是一个资金密集型、技术密集型的产业，又是耗能较大、污染物排放量较大的行业，化学需氧量（COD）、氨氮、二氧化硫、氰化物、酚类等污染物质排放量都比较大，每年水污染物排放90.9万t，其中氨氮14.8万t，排水量21.3亿m3，也产生了大量的造气炉渣。

与氮肥生产相关的潜在环境问题如下：大气排放物废水危险物质废弃物噪声2.氮肥生产过程中的固废正常生产时固体废物来源于以下几方面：（1）炉渣、灰:造气炉产生的造气炉渣；锅炉房产生的锅炉灰、渣；（2）废催化剂：废脱硫剂（半水煤气、变换气脱硫时产生的废脱硫剂；精脱硫废脱硫剂）；变换时产生的废变换催化剂；甲烷化炉产生的废催化剂；氨合成塔装置产生的废合成触媒；（3）废分子筛干燥剂；（4）废机油；（5）生化处理站产生的污泥（废水处理后的污泥）。3.其固废资源化利用

--造气炉渣

在氮肥工业合成氨的生产中，产生了大量的造气炉渣，不仅大量占用土地，而且还严重地污染了环境

造气炉渣含碳约15％

造气炉渣的化学成分（%）

造气炉渣资源化利用之一：送锅炉与煤掺烧过去造气炉渣基本上都是当废渣卖出去的,化肥厂自己是不利用的。

现在将造气炉渣回收送锅炉与煤烧，在沸腾炉中得到再一次利用,产生大量蒸汽与热量的同时也保障了化肥生产最低的煤耗水平。且锅炉炉渣销售价格是造气炉渣的5倍，有较大的利润空间。张家港化肥厂为例玉林化肥厂沸腾炉的运行实践，确定造气炉渣与进厂的锅炉燃料煤的配比为3比2。经济效益：造气炉渣掺入进厂锅炉燃料煤后，1个月用锅炉燃料煤1000t的厂月可节约燃料煤400～600t，按200元/t计，每月可节约燃料煤开支12万元，年可节约132万元，并且锅炉炉渣的外销价格是造气炉渣的5倍，经济效益也不错。而造气炉渣回收利用无需增加任何设备投资，只有12元/t以下的人工成本，经济效益较为显著。（2011年）利用沸腾炉渣附产水泥经过沸腾炉燃烧后的炉渣中固定碳含量极低（接近零），是制作无熟料水泥的好材料（也可用于生产熟料水泥）。水泥中沸腾炉渣的配料最多可达40%造气炉渣资源化利用之二：水泥等建材造气炉渣相对于石灰石而言，是高硅低钙的成分。其中的SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO都是熟料所必需的组分。前三者主要是煤中的灰分带入的，而CaO主要来源于合成氨生产过程中配入的熟石灰。所以生料中添加少量炉渣可替代部分石灰石原料。当炉渣添加量为13%时，可减少10%石灰石用量。应用造气炉渣替代部分石灰石生产水泥，当炉渣添加量为13%时，烧成的熟料质量较好。当炉渣添加量为16%时，烧成的熟料质量较差。这样生产水泥不仅节约了石灰石资源，降低了煤耗，无需更多的投入，就可取得较好的经济效益。同时可变废为宝，使固废物实现资源化，改善环境。除了制造水泥之外，还可以加工成其他建材例如河南大洋重工机械制造有限公司制造处加气混凝土设备，能很好的利用氮肥生产产生的废气和废渣生产加气块，最终生产加气混凝土砌块等环保的加气建材。轻质多孔、保温隔热、防火性能良好、可钉、可锯、可刨和具有一定抗震能力的新型建筑材料。造气炉渣资源化利用之三：生产硅钙肥造气炉渣含氧化硅、氧化钙，还含有作物所需的氧化镁、锌、铜、钥、锰、硼等中微量元素。pH值为9.8左右,可中和稻田的酸性，增加土壤有效硅含量。江西省高安化肥厂利用造气炉渣，生产含有效SiO2>59%，有效CaO>40%，细度60目以上的硅钙肥。通过县农业局、植物战三年多对水稻、辣椒等作物的对比试验，发现该肥料比利用黄磷炉渣、钢渣生产的硅钙肥增产效果要好。特别是施用造气炉渣生产的硅钙肥的水稻，每亩最低增产18.5千克，最高76千克，平均每亩增产36千克，增产率达20.6%。3.其固废资源化利用

--废催化剂

废催化剂如甲烷化催化剂、脱硫催化剂等催化剂使用过后，洗涤过滤，最普遍的去处是送回生产厂家进行回收在加工，能够循环使用。废分子筛干燥剂（硅铝酸盐）生产脱色剂代替活性白土作为矿物油及油脂最好的脱色剂。3.其固废资源化利用

--其他固废

3.其固废资源化利用

--其他固废

废分子筛干燥剂（硅铝酸盐）废分子筛合成群青——无机颜料产品，最早的群青源于天然产的石蓝矿，现有人造群青蓝，具有提白、调色、着色等作用，在塑料、涂料、合成树脂、油墨、橡胶、建筑、纸张、洗涤剂、绘画颜料等多种行业中均有应用。群青结晶格子的基本单元是由硅铝酸盐的网状的典型四面体结构所组成。

第一步升温至400℃左右,保持0.5h使碳酸钠与硫、碳充分反应,生成多硫化钠；然后升温到800℃,保持约2h形成绿色群青；最后再降温至约450℃,保持1h,以便绿色群青被充分氧化形成群青蓝。前两阶段在弱的空气流中进行,第三阶段,适当加大空气量,要使绿色群清充分氧化,但又不能使之发生过氧化而变成白色物质。锻烧时间视原料的多少可适当改变。

反应结束后,将粗产品进行颜料化处理。先用热水洗,再用亚硫酸钠的沸水溶液煮,最后再水洗、过滤、干燥、粉碎。将原料充分