材料物理化学性能一、二、三章1

材料物理化学性能

主讲教师：韩立影

2/2/20231金属组织变化产生热效应

材料及其制品在使用过程中，将对不同的温度作出反映，表现出不同的热物理性能．

第一章热学性能分析

本章讨论热容的物理概念

物理本质

测量方法

热容测量在材料研究中的应用从热效应可以确定出组织转变的类型，转变温度和进行的情况2/2/20232

1.1表征热学性能的基本参数及热学性能1.2热容的测量、热分析法的应用第一章热学性能分析

2/2/202331.1表征热学性能的基本参数及热学性能一.热容的基本概念

材料在温度上升或下降时要吸热或放热，在没有相变或化学反应的条件下，材料温度升高1K时所吸收的热量(Q)称做该材料的热容，单位为J／K，所以在温度T时材料的热容可表达为

（1-1）

单位质量材料的热容又称之为“比热容”或“质量热容”，单位为J／(kg·K).

1mol材料的热容则称为“摩尔热容”，单位为J／(mol·K)。2/2/20234

(1-2)

当温度T2无限趋近于T1时，材料的比热容，即

(1-3)

当加热过程在恒压条件下进行时，所测定的比热容称为比定压热容；平均比热容是指单位质量的材料从温度T1到T2所吸收的热量的平均值：

加热过程是在保持物体容积不变的条件下进行时，所测定的热容称为比定容热容。2/2/20235式中：为热量，为内能，为焓。可以直接从系统的能量增量来计算.

(1-4)

(1-5)

比定压热容和比定容热容的表达式比较比定压热容和比定容热容的大小？2/2/20236在等压过程中，将一个质量为的物体从0K升高到所需要的热量称为该物体的热焓。2/2/20237对于固体材料的热容，在上世纪已发现了两个经验定律：元素的热容定律——杜隆—珀替定律

化合物热容定律——柯普定律恒压下元素的原子热容等于25J／(K·mol)化合物分子热容等于构成此化合物各元素原子热容之和2/2/20238经典热容理论

在固体中用谐振子来代表每个原子在一个自由度的振动一个摩尔固体中有NA个原子，总能量为

2/2/202391mol单原子固体物质的摩尔定容热容为：由式(1-8)可知，热容是与温度无关的常数，这就是杜隆—珀替定律的实质．对于双原子的固态化合物，1mol中原子为2NA，故摩尔定容热容为Cv,m＝2×25J／(K·mol)（1-8）

三原子固态化合物的摩尔定容热容Cv,m＝3×25J／(K·mol),余类推．

杜隆—珀替定律在高温时与实验结果是很符合的，但在低温时却相差较大．

2/2/202310实验结果表明，材料的摩尔热容如下图1-1（P139图8-2）所示，是随温度而变化的．图1-1NaCl的摩尔热容—温度曲线在高温区，摩尔热容的变化很平缓；在低温区，、∝，温度接近0K时，、＝0。由此可见，经典的热容理论在低温下是不适用的，热容随温度的变化只能用量子理论来解释。

2/2/2023111.1表征热学性能的基本参数及热学性能1.爱因斯坦模型爱因斯坦模型认为：晶体中每一个原子都是一个独立的振子，原子都以相同的频率振动，这样就推导出如下的热容温度关系式二、固体热容的量子理论

在热容量子理论的数学模型中，爱因斯坦模型和德拜模型与实验较为相符，下面将作简要介绍．假设前提：而且振动能量是量子化的．2/2/202312式中

—谐振子的振动频率；

适当的选取频率，可以使理论与实验吻合。又因为令。则式(1-9)可以改写成

(1-9)

(1-10)

式中：为爱因斯坦特征温度；为爱因斯坦比热函数．

2/2/202313这就是杜隆—珀替定律的形式。

当温度较高时T»，则将展开成(1-11)式(1-10)中，当T趋于零时，逐渐减小，当T=0时，=0，这都是爱因斯坦模型与实验相符之处。

但是在低温下，T«,时．»1，故式(1-10)得到如下形式：(1-12)上式表明，依指数规律随温度而变化，而不是从试验中得出的按变化的规律.导致这一差异的原因是爱因斯坦采用了过于简化的假设.

忽略振动之间频率的差别是此模型在低温时不准确的原因．德拜模型在这一方面作了改进，故能得到更好的结果。略去的高次项，式（1-10）可化为2/2/2023142．德拜模型

德拜考虑到了晶体中原子的相互作用。晶体中对热容的主要贡献是弹性波的振动。由于声频波的波长远大于晶体的晶格常数，就把晶体近似视为连续介质，所以声频支的振动也近似地看作是连续的，具有频率从0到的谱带。

由这样的假设导出的热容表达式为：

(1-13)

根据式(1-13)还可以得到如下的结论：(1)当温度较高时，即T»θD，≈3R这就是杜隆—珀替定律。(2)当温度很低时，即T«θD，则经计算：

式中：为德拜特征温度；

为德拜比热函数；。(1-14)

2/2/202315德拜理论在低温下不能完全符合事实，由于晶体毕竟不是一个连续体。这表明当趋于0时，与成比例地趋于零，它和实验结果十分符合，温度越低，近似越好。

2/2/202316三.影响材料热容的因素(1)对于固体材料，热容与材料的组织结构关系不大，见P141图8-3(2)相变时，由于热量的不连续变化，热容出现突变。(3)在室温以上不发生相变的温度范围，合金的热容与温度间呈线性关系，一旦发生相变，热容偏离直线规律，向下拐折。2/2/2023171.2热容的测量、热分析法的应用

一．热容的测量热容(或比热容)的测量方法通常采用混合法和电热法．1．混合法测量固体材料的比热容．混合法测量固体材料的比热容是在加热器和量热器中进行．量热器如图1-2（P143图8-5）所示，图1-2量热器示意图C为量热器筒(铜制)，T为曲管温度计，P为搅拌器，J为套筒，G为保温用玻璃棉．2/2/202318将精确称重的待测试样由细线吊挂在加热器中加热．加热后将待测试样迅速投入量热器中进行测量．

混合法测量固体材料的比热容原理：温度不同的物体混合之后，热量将由高温物体传给低温物体．如果在混合过程中和外界没有热交换，最后达到均匀稳定的平衡温度，在此过程中，高温物体放出的热量等于低温物体所吸收的热量，称为热平衡原理．2/2/202319试样质量m、温度T2量热器热容q、水的质量m0、比热容c0、测量前水温T1、

混合温度T3

(1-15)

测量时将试样投入量热器的水中，忽略量热器与外界的热交换，按照热平衡原理2/2/2023202．电热法测固体的比热容电热法测量固体材料的比热容是在两圆柱形待测物的中间夹上加热器之后，置于量热器中，如图1-3（P144图8-6）所示图1-3用电热法测定热容的装置示意图2/2/202321(1-18)

变换式(1-18)可得：(1-19)

待测物的周围注入蒸馏水，插入温度计并联结电路。

电流强度I

电压V

在秒间加热器放出热量J

这些热量传给量热器及其中各物体，使其温度从T1升到T2，假定量热器与外界无热交换得被测物质量m、比热容c水的质量m0、比热容c0量热器的质量m1、比热容c1加热器热容q1温度计插入水中部分的热容q22/2/202322二热分析方法的应用1．热分析方法材料组织结构变化(1)差热分析(differentialthermalanalysis，简称DTA)测量试样与参比物之间温差(∆T)随温度(T)或时间(t)的变化关系．热量质量体积产生变化热分析方法有差热分析及差动分析、热重分析、热膨胀分析等。

2/2/202323二热分析方法的应用1．热分析方法(2)差示扫描量热法(differentialscanningcalarmeutry，简称DSC)在试样和标样的温度差保持为零时，所要补充的热量与温度和时间的关系的分析技术．(3)热重法(themogrivimetry，简称TG)在程序控制温度下测量材料的质量与温度关系的一种分析技术。2/2/2023242．热分析的应用应用1：淬火钢在回火过程各阶段组织转变的热效应不同，可通过对其比热容的测定，研究各转变阶段的情况．图1-4（P145图8-7）是用撤克司法测定含w(C)＝0.74％钢回火时比热容曲线。

2/2/2023252．热分析的应用图1-4w(C)＝0.74％的碳钢淬火后加热时的比热容曲线1.淬火态样品2.250℃回火2h的样品2/2/202326曲线1：无组织转变，比热容呈直线变化．

由于加热过程发生组织转变，在不同温度区间产生3种不同热效应．热效应Ⅰ:淬火马氏体转变为回火马氏体热效应Ⅱ:残余奥氏体分解引起热效应Ⅲ:碳化铁转变为渗碳体2/2/202327预先将试样在250℃回火2h，使残余奥氏体发生分解，再用上述方法测量比热容，则得图1-4所示的比热容曲线2．

曲线2:热效应Ⅰ已完全消失，表明马氏体已转变为回火马氏体．

热效应Ⅱ显著减少，意味250℃回火已使部分残余奥氏体分解，尚未分解的继续分解。

与曲线1相同的热效应Ⅲ表明，250℃回火对碳化铁转变为渗碳体不产生影响。

2/2/2023282．热分析的应用应用2：研究有序-无序转变

当Cu-Zn合金成分接近CuZn时，形成具有体心立方点阵的固溶体，它在低温时为有序状态.随温度升高便逐渐转变为无序。这样的转变为吸热过程，用比热容测量对CuZn合金的有序-无序转变进行研究，测得的比热容曲线见下图。2/2/2023292．热分析的应用2/2/202330

若合金在加热过程中不发生相变，则比热容随温度变化应沿着AE呈直线增大.

由于CuZn合金在加热时产生了有序-无序转变，其真实热容是沿着AB曲线增大，随后再沿着BC下降到C点，温度再升高，CD曲线则沿着稍高于AE的平行线增大。

比热容沿着AB线上升的过程是有序减少和无序增大的共存状态，曲线上升得越剧烈，转变为无序状态的数量愈多。2/2/202331

第二章电阻分析2.1金属的导电性及其物理本质、合金的导电性2.2电阻的测量、电阻分析的应用

2/2/202332材料的导电性与材料的结构、组织、成分等

因素有关．

研究材料的导电性，可以通过电阻分析研究材料的相变及组织转变等．

第二章电阻分析2/2/202333一、电阻与导电的基本概念当在材料的两端施加电压V时，材料中有电流I流过，这种现象称为导电．

电流I值可用下式表示，即:I=V/R式中：R为材料电阻，与材料的性质、长度L及截面积S有关，

是电阻率研究材料导电性时，还常用电导率，电导率表达式

（2-1）（2-2）（2-3）（2-4）2/2/202334不同材料的导电能力相差很大，是由它们的结构与导电本质所决定的。

根据导电性能的好坏，把材料分为导体＜Ω·m绝缘体＞Ω·m半导体＜＜Ω·m

2/2/202335二.金属导电机理

对材料导电性物理本质的认识是从金属开始的，先后提出了经典自由电子导电理论、量子自由电子理论和能带理论．(1)经典电子理论

该理论认为，在金属晶体中，离子构成了晶格点阵，并形成一个均匀的电场，价电子是完全自由的，它们弥散分布于整个点阵之中，就像气体分子充满整个容器一样．自由电子之间及它们与正离子的相互作用类似于机械碰撞．

2/2/202336

在没有外加电场作用时，金属中的自由电子沿各个方向运动的几率相同，因此不产生电流．

2/2/202337

导电原因：对金属施加外电场，自由电子沿电场方向作加速运动，形成了电流．

产生电阻原因：自由电子定向运动时，不断与正离子发生碰撞，使电子受阻．

设电子两次碰撞之间运动的平均距离为，平均运动的速度为，单位体积内的自由电子数为，则电导率为

式中：

m—电子质量；

e—电子电荷；

—两次碰撞之间的平均时间。（2-5）2/2/202338根据上式：金属的导电性取决于

自由电子的数量

平均自由程

平均运动速度

自由电子数量越多导电性应当越好，但实际却是二、三价金属的导电性反而比一价金属还差，这说明这一理论还不完善．2/2/202339(2)量子自由电子理论

与经典电子理论相同之处：该理论也认为金属中正离子形成的电场是均匀的，价电子为整个金属所有，可以在整个金属中自由运动．比经典电子理论先进之处：该理论认为，金属中每个原子的内层电子基本保持着单个原子时的能量状态，而所有价电子却按量子化规律具有不同的能量状态，即具有不同的能级。

2/2/202340(2)量子自由电子理论

式中:m—电子质量；

v—电子速度；

λ—波长；

h—普朗克常数。（2-6）

该理论认为，电子具有波粒二象性．运动着的电子作为物质波，其波长与电子的运动速度有如下关系：

2/2/202341

在一价金属中，自由电子的动能，由（2-6）式可得到

式中：—常数，

—波数频率，表征自由电子可能具有的能量状态的参数。

（2-7）

式(2-7)表明，E-K关系曲线为抛物线，如图2-1（P182图10-1）所示，图中的“+”和“－”表示自由电子运动的方向。

图2-1自由电子的E-K曲线

2/2/202342从波动的观点看，E-K曲线表示电子的能量和波数之间的关系．电子的K↑，则E↑，即价电子有的处于低能态，有的处于高能态．

根据泡利不相容原理:每一个能态只能存在沿正反方向运动的一对电子，自由电子从低能态一直排到高能态，

没有外加电场时沿正、反方向运动的电子数量相同，没有电流产生．

自由电子的E-K曲线2/2/202343导电原因：有外加电场时，外电场使向着其正向运动的电子能量降低，反向运动的电子能量升高，由于能量的变化，使部分能量较高的电子转向电场正向运动的能级，从而使正反向运动的电子数不等，使金属导电．

图2-2电场对E—K曲线的影响

也就是说，不是所有的自由电子都参与了导电，而是只有处于较高能态的自由电子参与导电．

2/2/202344产生超导现象的原因：量子力学证明，对于一个绝对纯的理想的完整晶体，0K时，电磁波的传播不受阻碍，形成无阻传播，电阻为零，导致所谓的超导现象．产生电阻原因：电磁波在传播过程中，由于金属内部存在着缺陷和杂质产生的静态点阵畸变和热振动引起的动态点阵畸变，对电磁波造成散射，然后相互干涉而形成电阻．

2/2/202345由此导出的电导率为

(2-8)

—单位体积内参与导电的电子数，称为有效自由电子数．一价金属的比二、三价金属多，因此它们的导电性较好．

t—两次反射之间的平均时间；量子自由电子理论先进性：较好地解释了金属导电的本质。缺陷：它假定金属中的离子所产生的势场是均匀的，与实际情况有差异．

式中：2/2/202346(3)能带理论

由于晶体中电子能级间的间隙很小，所以能级的分布可以看成是准连续的，称为能带．

与自由电子理论相同之处：该理论也认为金属中的价电子是公有化和能量是量子化的。

比自由电子理论先进之处：该理论认为金属中由离子造成的势场不是均匀的，而是呈周期变化的．

电子在周期势场中的运动，不是完全自由的，要受到周期场的作用．

2/2/202347由于周期场的影响，使价电子在金属中以不同能量状态分布的能带发生分裂。

图2-3周期场中电子运动的E-K曲线及能带-K1＜K＜K1时，E-K曲线按抛物线规律连续变化．

K＝±K1时，波数稍↑，能量从A跳到B，A、B间存在能隙∆E1

；同理存在能隙∆E2

。

能隙对应的能带称为禁带。能隙意味着禁止电子具有A和B与C和D之间的能量，

允带与禁带相互交替，形成了材料的能带结构．如图2-3(b)所示．

2/2/202348

将电子可以具有的能级所组成的能带称为允带。

在外电场的作用下电子运动能否产生电流，取决于物质的能带结构．

价电子数；禁带的宽窄；允带的空能级等因素有关．

具有空能级允带中的电子是自由的，在外电场的作用下参与导电，这样的允带称为导带．

空能级是指允带中未被填满电子的能级.能带结构与2/2/202349

能带理论能解释金属的导电性及绝缘体、半导体的导电性。

如图2-4(a)(b)(c)所示，在外电场作用下电子容易从一个能级转到另一个能级而产生电流．有这种能带结构的材料是导体．所有金属都属于导体．图2-4能带填充情况示意图

（a)(b)(c)金属允带内的能级未被填满允带之间没有禁带或允带相互重叠，如果2/2/202350

若一个满带上面相邻的是一个较宽的禁带，图

(d)示：由于满带中的电子没有活动的余地，即使禁带上面的能带完全是空的，在外电场作用下电子也很难跳过禁带．即电子不能趋向于一个方向运动，∴不能产生电流．有这种能带结构的材料是绝缘体．

半导体的能带结构与绝缘体相同，不同的是它的禁带比较窄．图(e)示，电子跳过禁带不像绝缘体那么困难．如果存在外界作用，满带中的电子就可能跃迁到导带中去．在外电场作用下，空带中的自由电子便产生电流。

一个允带所有的能级都被电子填满，这种能带称为满带．

2/2/202351三、超导电性超导电性的发现：卡茂林·昂内斯1911年发现．

在一定的低温条件下材料突然失去电阻的现象称为超导电性．

材料由正常状态转变为超导状态的温度称为临界温度，并以Tc表示。

超导体的两个基本特性：

1.完全导电性

例如：在室温下把超导体做成圆环放在磁场中，并↓T使其转入超导态。这时把原来的外磁场突然去掉，则通过磁感应作用，沿着圆环将产生感生电流。由于圆环的电阻为零，感生电流将永不衰竭，称为永久电流。↓T使其转入超导态2/2/2023522.完全抗磁性

外加磁场不能进入超导体内部，原来处于磁场中的正常态样品，当↓T使其变成超导体时，会把原来在体内的磁场完全排出去。完全抗磁性通常称为迈斯纳效应。

当用超导体制成球体并处在常导态时，磁通通过球体，如图2-5(a)所示，当它处于超导态时，进入球体内部的磁通将被排出球外，使内部磁场为零，如图2-5(b)所示。图2-5超导态对磁通的排斥

(a)常导态(b)超导态2/2/202353超导体的3个重要性能指标

1.临界转变温度

超导体T＜Tc时，出现完全导电和迈斯纳效应．超导材料的Tc越高越好，越有利于应用．

2.临界磁场

当T＜TC时，将超导体放入磁场，若H＞HC，则磁力线穿入超导体，超导体被破坏而成为正常态。

值随T↓而↑．不少超导体的这个关系是抛物线关系，即

(2-11)式中：:T为0K时超导体的临界磁场．HC:能破坏超导态的最小磁场．

2/2/2023543.临界电流密度Jc

如果输入电流产生的磁场与外磁场之和超过HC，则超导态被破坏．这时输入的电流密度称为临界电流密度Jc．1.温度的影响金属电阻率随温度↑而↑。2.冷塑性变形和应力的影响①冷塑性变形使金属的电阻率↑②拉应力使金属电阻率↑；压应力使金属电阻率↓。3.合金化对导电性的影响①一般情况下，形成固溶体时合金的电导率↓。②金属化合物的导电能力较差，比各组元的导电能力要小得多。③多相合金的电阻率为各相电阻率的加权平均值。四.影响金属材料导电性的因素2/2/2023552.2电阻的测量、电阻分析的应用

1．电阻测量方法（1）双电桥法适合测量小电阻．图中Rn与Rx为标准电阻与待测电阻。介绍几种在材料研究中常用的精密测量方法。图2-6双电桥原理示意图测量时，先将S接通，然后调整R1、R2、R3、R4，使桥路中f和c点的电位相等。此时，由电势平衡可得:（2-12）

2/2/2023562.2电阻的测量、电阻分析的应用

(2)电位差计法测量小电阻有很高的精度，将被测电阻Rx与标准电阻Rn串联，用电位差计分别测出Rx和Rn所引起的电压降Ux和Un。由于通过Rx和Rn的电流相同，图2-7电位差计测电阻原理图因此（2-12）

2/2/2023572.2电阻的测量、电阻分析的应用

(3)安培—伏特计法Rx是待测电阻.图2-8安培-伏特计法测电阻原理这种测量方法所用毫伏计的阻值越高，试样的阻值越小，误差越小．（2-12）

R＝U/I

2/2/2023582.2电阻的测量、电阻分析的应用

(4)直流四端电极法对于具有中、高电导率的材料，通常采用此方法。样品内侧两电极间的电压为V，电极间距离为，样品截面为S，通过的电流为I，则其电导率为

图2-9四端电极法（2-12）2/2/2023592.2电阻的测量、电阻分析的应用

四探针法在室温下测量电导率通常采用此方法。图2-10四探针法（2-12）

四根探针直线排列，以一定的载荷压附于样品表面．若流经1、4探针间的电流为I，探针2、3间的测量电压为V，探针间的距离分别为、、，则样品电导率为2/2/202360(1)测量固溶体的溶解度曲线建立合金状态图时，通过测量电阻率确定溶解度曲线。在某一T测定合金的

的关系曲线，在临界点处会产生转折，得到在某一T下的溶解度点在一系列T下测出这些点可得到溶解度曲线。图2-11不同温度下电阻率随合金成分变化及与状态图的对应关系材料组织变化电阻率变化固溶体的电阻率随溶质原子的↑而↑形成两相混合物时的电阻约是两相电阻率的加权平均值．

2．电阻分析的应用

2/2/202361

2．电阻分析的应用

先制成一组不同成分的试样，在温度加热保温，使组织成分均匀，再淬火，以保留其在温度时的组织。

然后分别测定每个试样的R，算出电阻率，作出在下加热淬火的曲线．

再分别在、等温度下加热淬火，用上面同样的方法得到各个温度下的曲线，图2-11(b)每个曲线上都有一个转折点，…，每个点都对应着一个成分，…，将这些点在状态图中连成一条曲线，就得到了溶解度曲线，图2-11(a)。

具体实验：2/2/202362(2)测定形状记忆合金中的相变温度形状记忆合金的记忆机理与热弹性马氏体可逆转变有关．其重要参数如下:利用母相与马氏体的R不同变化，用电阻法测这些参数.测试时，将形状记忆合金试样连续加热和冷却，同时测量其R随T变化曲线。曲线如图2-12示.图2-12形状记忆合金电阻温度曲线开始转变温度终了转变温度

马氏体→母相母相→马氏体转变2/2/202363而后随着T继续↑，转变量增多，R继续↓;当转变结束时R恢复随T线性增加，这就是点

冷却时与加热相反，R先随T线性↓，当母相向M转变时↑，转变终了时继续↓，由此可得及点。凡是转变前后或转变过程中有R变化现象，都可利用电阻分析方法进行研究。

室温时，合金为M，随着加热T↑，试样R基本随T线性↑;

当达到点时M开始向母相转变，R向下偏离直线变化;

2/2/202364金属成分及组织变化热电势变化一.金属的热电现象可概括为3个基本热电效应。1．帕尔帖效应不同金属中，自由电子具有不同的能量状态，如图3-1示.

第三章热电性分析3-1金属的热电现象及物理本质

图3-1帕尔帖效应示意图在某T下，金属A和B接触时，若A的电子能量高，则电子要从A流向B，导致A的电位变正，B的电位变负,于是在A与B间产生静电势VAB，称为接触电势.2/2/202365由于接触电势的存在，沿AB方向通电流，接触点处吸收热量；从反方向通电流，接触点处放出热量，这种现象称为帕耳帖效应。吸收或放出的热量称为帕尔帖热

(3-1)

—帕尔帖系数或帕尔帖电势

—电流

—电流通过的时间

可用正反通电法测．先从一个方向通入电流，测得热量，再从另一个方向通入电流，测得热量应为。二者之差为，可确定出。—表示焦耳热．2/2/202366金属中自由电子的能量还与T有关，当金属导线两端T不同时，电子要迁移，于是在导体的M与M‘两点之间产生静电势∆V，图3-2示。2．汤姆逊效应图3-2汤姆逊效应示意图(3-2)

电流方向与导线中热流方向一致时产生放热效应，反之产生吸热效应．吸收或放出的热量称为汤姆逊热。也可用正反通电法测出。—汤姆逊系数

由于导体中存在∆V，若通电流，在导线中除产生焦尔热外，还要产生额外的吸放热现象．这种热电现象称为汤姆逊效应．

—电流—通电时间

—导线两端温差

2/2/202367两种不同的金属或合金A、B联成闭合回路，且两接点处T不同，则回路中将产生电流，这种现象称赛贝克效应，图3-3示。3．赛贝克效应图3-3赛贝克效