硫化矿抑制剂的研究应用现状

硫化矿抑制剂简述无机类硫化矿抑制剂有机类硫化矿抑制剂常见金属硫化矿分离方法抑制剂概述凡能够破坏或削弱矿物对捕收剂的吸附，增强矿物表面亲水性的药剂称之为抑制剂。它通过以下三种方式抑制矿物：①从溶液中消除活化离子作用。如某些矿物在活化离子的作用下可以实现浮选，若将这些活化离子消除就使矿物达到抑制。例如石英在Ca2＋、Mg2＋离子的活化下才能被脂肪酸类捕收剂浮选，若在浮选前加人苏打，使Ca2＋、Mg2＋离子生成不溶性盐的沉淀，消除了Ca2＋、Mg2＋离子的活化作用，可使石英失去可浮性

②消除矿物表面的活化薄膜。如前所述，闪锌矿表面生成硫化铜薄膜后可用黄药浮选，当硫化铜薄膜被氰化物溶解后闪锌矿就失去可浮性，从而达到抑制的目的。③在矿物表面形成亲水的薄膜，提高矿物表面的水化性，削弱对捕收剂的吸附活性。形成抑制性亲水薄膜有几种情况：第一，形成亲水的离子吸附膜，例如：矿浆中存在过量的HS-、S2-离子时，硫化矿物表面可吸附它们形成亲水的离子吸附膜；第二，形成亲水的胶体薄膜例，如水玻璃在水中生成硅酸胶粒，吸附于硅酸盐矿物表面，形成亲水的胶体抑制薄膜；第三，形成亲水的化合物薄膜，例如：方铅矿被重铬酸盐抑制，在矿物表面生成亲水的PbCrO4抑制薄膜。上述这些作用有时并不孤立存在。某些药剂往往同时通过几方面作用的配合才能有效地实现对矿物的抑制。无机抑制剂1）硫化钠及其他可溶性硫化物

硫化钠和其他可溶性硫化物是有色金属氧化矿的活化剂，但用量过多时被活化的矿物又被抑制。硫化矿物浮选时加人硫化钠，很多矿物受到抑制。瓦克和他的同事们研究了硫化钠时不同硫化矿物的抑制作用。研究表明，硫化矿物的抑制作用决定干硫化钠本身的浓度和介质的pH值，即主要和溶液中HS-浓度有关。瓦克认为，硫化钠的抑制作用在于HS-离子在硫化矿和黄药阴离子间进行竞争，HS-浓度达到临界值时，矿物被抑制硫化钠在矿浆中易氧化，浓度不易控制，对矿物的抑制往往带有时间性，故实践上很少采用单一的硫化钠作为硫化矿物的选择性抑制剂。目前硫化钠主要用于下述三种情况：①多金属硫化矿混合精矿的脱药；②铜一钼分离时用于抑制黄铜矿及其他硫化物，用煤油浮选辉钥矿③铜一铅混合精矿的分离2）氰化物

氰化物是闪锌矿、黄铁矿和黄铜矿的有效抑制剂。过去广泛应用于铜锌、铅锌及铜铅锌多金属硫化矿石的浮选。近年由于环保，很多已放弃使用，仅少数分离工艺复杂的尚在使用。常用的有氰化钾（KCN）和低化钠（NaCN)氰化物毒性很强，易溶于水，其水解产物HCN易挥发，剧毒。在浮选过程中起抑制作用的是CN-离子。所以氰化物只能在碱性矿浆中使用，这样不仅能降低其耗量和毒性，并能增强抑制作用。氰化物对矿物的抑制作用，可以归纳为如下几个方面①消除矿浆中的活化离子，防止矿物被活化。②除去矿物表面活化离子，降低捕收剂的作用能力。③CN-吸附在矿物表面，增强矿物的亲水性，并阻止矿物表面与捕收剂作用。④溶解矿物表面的磺酸盐捕收剂薄膜。因氰化物有剧毒，保存、使用必须有严格的制度尾矿水排放必须符合国家标准3）硫酸锌（ZnSO4·7H2O)

硫酸锌是白色晶体，易溶于水，是闪锌矿的抑制剂，只有在碱性矿浆中才有抑制作用，矿浆PH值越高其抑制作用也就越强。硫酸锌在碱性矿浆中生成氢氧化锌Zn(OH)2胶体，一般认为硫酸锌的抑制作用主要是由于生成的氢氧化锌的亲水胶粒吸附在闪锌矿表面，阻碍了矿物表面与捕收剂的作用。单独使用硫酸锌对闪锌矿的抑制作用较弱，通常与其他抑制剂配合使用。实践上硫酸锌常与氰化物联用，这样不仅加强了抑制作用，而且节省了氰化物用量。一般常用的氰化物与硫酸锌的用量比为1：2-1：10。近代无氰（不用氰化物）工业的发展，使硫酸锌与氰化物联合应用制度已很少采用目前的应用主要有：①在碱性介质中单独应用硫酸锌；②硫酸锌与碳酸钠合用；③硫酸锌与亚硫酸合用作为闪锌矿与黄铁矿的抑制剂4）二氧化硫、亚硫酸及其盐类

这类药剂包括二氧化硫气体（SO2）、亚硫酸（H2SO3）、亚硫酸钠（Na2SO3）和硫代硫酸钠(NaS2O3），主要作为闪锌矿和硫化铁的抑制剂。用这类药剂代替氰化物也是目前研究的重要课题。由于这类药剂无毒，不溶解金等贵金属，所以应用日益广泛。目前主要应用于以下几种情况①铅-锌分离：二氧化硫或亚硫酸和石灰、硫酸锌配合，抑制闪锌矿浮选方铅矿；②锌-硫分离：用亚硫酸盐抑制硫化铁，活化闪锌矿，进行锌-硫分离；③铜-铅分离：但铜-铅混合精矿的分离通常是一个困难的间题；④铜-锌分离：用亚硫酸或其盐抑制闪锌矿、浮选铜矿物应用广泛。为提高对闪锌矿的抑制，常配合少量氰化物或硫酸锌使用.使用时注意用量：量少抑制作用不充分，量多又会抑制方铅矿与黄铜矿。因SO32-或S2O32-会氧化生成SO42-而失效，一般采用分段加药。亚硫酸法对于一般不含或少含次生铜矿物的多金属铜-锌或铅-锌矿石的分离是一种有前途的方法。5）重铬酸盐

重铬酸钾K2CrO7或重铬酸钠Na2CrO7是方铅矿的有效抑制剂，对黄铁矿也有抑制作用。在多金属硫化矿浮选中，重铬酸盐主要用于铜-铅混合精矿分离时抑铅浮铜。例如重铭酸盐在弱碱性矿浆中生成铬酸离子，铬酸离子化学吸附在方铅矿表面生成难溶而亲水的铭酸铅薄膜，使方铅矿受到抑制。重铬酸盐或铬酸盐都是强氧化剂，为促使方铅矿表面的氧化，要进行较长时间搅拌（30min-1h）由于铬盐对环境的污染，目前已限制使用。有机抑制剂即有机抑制剂可简单的表示为：X—R—YX——使固着于被抑制的矿物表面的极性功能团R——较短的烃链Y——亲水基团通常有机抑制剂中的X、Y有：—OH，—NH2，—NH—，—COOH，—OSO3H，—C—S—等。

S机抑制剂具备的条件含有能与矿物表面发生强烈吸附作用的极性功能团，使固着于矿物表面必须有选择性地吸附于矿物表面必须具有使矿物表面亲水的亲水基团讲述内容

纤维素类

腐植酸

淀粉类1纤维素类抑制剂

纤维素是在自然界分布较广的一种多糖，棉花和麻差不多是纯的纤维素。木材含纤维素40％~50％，将木材用强碱或亚硫酸处理，可将木素溶解除去，即得相当纯的纤维素。同样的方法可从芦苇、稻草、甘蔗渣、高梁杆、玉米杆提取纤维素。纤维素是不容于水的，但经过化学加工，纤维素可得到水溶性较好的纤维衍生物。这里主要介绍两种常见的维生素的衍生物，即：

1.1羧甲基纤维素

1.2羟乙基纤维素除了这两种外，还有有甲氧基纤维素、硫酸纤维素酯、磷酸纤维素酯、纤维素苯基硫代氨基甲酸乙酯、黄原酸纤维素等；1.1.1

羧甲基纤维素的性质

a、羧甲基纤维素产品通常都是以钠盐出售,其钠、钾、铵盐是可活性无色固体，无嗅无毒b、纤维素分子中每个葡萄搪残基有三个羟基．其中以第六碳原子上的伯羟基最活泼，这些基团被羧甲基醚化的多少为醚化度。醚化度高则水溶性好、抑制能力强，醚化度在0.45以上即可满足浮选抑制剂的要求。1.1.2

羧甲基纤维素的抑制机理a、羧甲基纤维寒的羧基阴离子与矿物晶格表面的阳离子发生静电吸引，羧甲基纤维素分子中的羟基与水通过氢键而形成水膜，这种因异性电而发生的静电引力可以达到形成化学键的程度，故在一定程度上发生化学吸附。b、羧甲基纤维素在水介质中不能完全电离成为羧甲基纤维素阴离子，而是呈分子胶絮状态，这种胶束是带负电的，容易与带正电性的矿物发生静电吸引，以致矿物被吸附到胶束而受到抑制。1.1.3

羧甲基纤维素在浮选中的运用情况在铜铅锌多金属矿分离中的运用a、抑铅浮铜分离铜铅混合精矿。S·布拉托维奇等，对含有次生铜矿物的秘鲁劳拉复杂铜-铅-锌矿石进行了试验，采用羧甲基纤维素(CMC)和磷酸盐(Na2HPO4)与重铬酸盐的络合物（RPB）作为铅矿物的新型抑制剂，除了选矿指标大幅度提高外，选矿厂尾矿溢流中六价铬高子含量降至选矿厂原来的1／10。CMC和磷酸钠络合重铬酸盐可以提高重铬酸盐对方铅矿的抑制作用，而且过量的RPB也不会影响铜矿物的可浮性，而单用重铬酸盐时则会抑制铜矿物的浮选。

b、抑铅浮锌分离铅锌混合精矿。对不同矿样进行试验，可以获得品位65％以上、回收率95％以上的铅精矿和品位53％以上、回收率95％以上的锌精矿。具有分离效果良好，药剂费用低，无毒等优点。c、抑制碳浮铜。陈炳炎等，对某含碳难选铜矿进行了选矿工艺条件试验研究，确定采用抑碳浮铜的选矿工艺流程，使用CMC作为抑制剂，选别原矿铜品位为3.22%，获得铜精矿品位为19.54%，铜回收率为82.56%的较好指标。1.2.1

羟乙基纤维素的性质

羟乙基纤维素，也即所说的3号纤维素，它的学名为α-羟基乙基纤维素。

羟乙基纤维素为非离子型极性化合物，产品是白色或黄色纤维状物质．水溶性与醚化度有关，羟乙基含量为4％~10％之间时溶于稀碱．羟乙基含量在28％以上，可溶于水；在酸性溶液中呈游离纤维状。在浮选过程中有起泡现象。羟乙基含量在6％~7％之间，选矿效果最好，在5％以下．浮选效果较差。1.2.2

羟乙基纤维素的抑制机理

作用机理与前面提到的羧甲基纤维素是一样的，即分子中的极性功能团，一部分与水分子借助氢键结合，另外一部分能吸附于矿物表面，因而增加了矿石的润湿性；另一方面，分子中的氧原子，负电性大，电子云密度大，能借静电引力的作用吸附在矿物表面，于是使得这些矿物亲水而被抑制。2腐植酸有机抑制剂

腐植酸来源于植物成分，特别是本质素的泥炭化作用。泥煤、褐煤及风化烟煤均富合腐植酸，一般为50一60%，最高可达80％以上，所以低级煤均可用作提取腐植酸的原料。此外，湖泊及沼泽地的土壤中亦含有大量的腐植酸。腐植酸实质是高度氧化了的木素，其组成结构复杂。所有腐植酸都有芳香族结构，基本上含有相同的功能团，它可分为黄腐酸、棕腐酸、黑腐酸，三者的差别一方面是分子量由小到大，且黑腐酸的占比例最大；另一方面是黄腐酸含碳量较低、含芳香结构较少、脂肪结构较多、含氢量较高、侧链结构也较多。黑腐酸正好相反，棕腐酸则在二者之间。所以随着原料和提取加工方法的不同，腐植酸的分子量与组成结构亦不尽相同。

腐植酸类抑制剂的运用陈建华，刘建国等以德兴铜矿矿石为研究对象，采用以腐殖酸钠为主的有机抑制剂CTP实现了铜硫浮选分离。黄腐酸：腐植物质用碱提取，可溶部分用酸处理，沉淀部分为腐植酸，不沉淀部分为黄腐酸。用丁黄药作捕收剂，黄腐酸作抑制剂，浮选分离黄铜矿与毒砂，取得良好效果，给矿含2.83%Cu，26.78%As和411.3g/t银，获得含22.5%Cu，2987g/t银，铜回收率92.6%的铜精矿，铜精矿中砷降至0.73%As的指标；采用石灰和黄腐酸混合的方法，浮选分离铜镍混合精矿，取得良好效果。3淀粉类有机抑制剂

淀粉是有机化学中的重要碳水化合物之一，其主要来源是木薯、马铃薯、麦子、稻米、豆科、种子等。淀粉受淀粉酵素作用，可水解成麦芽糖；受无机酸作用，最终水解成α-葡萄糖。因此，淀粉可以看作是多个α-葡萄糖的缩合产物。淀粉几乎不溶于冷水，可淀粉用热水处理后，可分成两类：一类是叫做颗粒淀粉，可溶性的；另一类叫做皮质淀粉，只能吸水膨胀而糊化。这两种淀粉水解后，都得到葡萄糖。它们之间的主要区别是：颗粒淀粉中的α-葡萄糖是通过1，4碳上的羟基脱水结合而成的，不具有支链。它的结构可用下式表示：3.1淀粉类有机抑制剂的性质

淀粉受麦芽酵素的作用即分解为麦芽糖，用微量的无机酸作催化剂，淀粉可以全部水解为葡萄糖。从结构上可以看到淀粉的分子中含有无数的羟基，有伯醇基也有仲醇基，理论上它可以与甲醇、乙醇、丁醇一样，起各种各样的化学反应，其中最重要的是醚化与酯化且主要是在伯醇基上反应。例如，在液体氨中，有金属钠存在时，与碘甲烷作用，或与硫酸二甲酯作用生成淀粉甲基醚。淀粉是一个很大很长的分子，在不同的化学处理条件下，可以断裂为不同大小长短的化合物，例如变性淀粉、可溶性淀粉、以及各种形式的糊精等。糊精仍是高分物质，但溶于水，性质和结构仍与淀粉相似。淀粉和糊精因在水溶液中能生成胶体，故可直接用作抑制剂，抑制硅酸盐，氧铁等矿物。3.2淀粉变性

淀粉分子中每个葡萄糖单元在2、3、6位上各有一个羟基，可发生醚化。其中第六个碳原子上的由于伸出环外，受到的位阻效应很小，故比较容易与其他试剂反应，使羟基醚化生成各种变性淀粉，一般是在2、6两个羟基上取代。根据反应试剂的不同可以得到三种变性淀粉。a、阳离子变性淀粉。淀粉与氯化三甲环氧丙基铵作用，醚化生成氯化三甲基β-羟基丙基铵淀粉。b、阴离子变性淀粉。氢氧化钠和氯乙酸与淀粉作用，生成阴离子淀粉。c、中性变性淀粉。淀粉与环氧乙烷作用得到中性的变性淀粉。3.3淀粉类抑制剂抑制机理

淀粉分子中每个葡萄糖单元有三个羟基和两个葡萄糖单元间的氧原子均为亲水基团，他们借助氢键的作用而与水分子缔合（吸附），使得淀粉有一定的溶解度，而且由于这些亲水基团通过氢键与矿粒表面吸附，而固着在矿粒表面上，使矿物颗粒首先包上一层淀粉胶体，再包上一层水膜，使矿粒亲水而起抑制作用，或通过氢键吸附在若干个矿粒上，其桥键作用而使矿粒凝絮。变性淀粉引进了更多的极性基因，总的说来，能增加它的溶解度；对引进了阳离子的变性淀粉来说，它在水中带正电．能更好的选择吸附在表面带负电荷的矿粒上．使带负电荷的矿粒受到抑制或起絮凝作用；如在其分子中引进了阴离子的变性淀粉，它在水中带负电，因此容易吸附在表面带正电的矿粒上，使之受到抑制或絮凝。所以，淀粉变性以后．一方面可增加它在水中的溶解度；另一方面能增强其对矿物作用的选择性。3.4淀粉类抑制剂在浮选中的运用

DBM糊精是将马铃薯淀粉在256℃加热1h生成的产物,这种糊精对铅有较好的抑制作用,铜铅分离试验结果表明,在用这种糊精2500g/t作抑制剂,乙基钾黄药50g/t作捕收剂,松醇油作起泡剂,pH8·0~8·2的条件下,浮选含Cu18·5%、含Pb5·5%的混合精矿,泡沫产品含C