电镀教材-电结晶

电镀工艺学第二章金属电结晶

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ChapterⅡMetalelectrocrystallization1金属电结晶的基本概念定义：通常把金属离子或络离子的放电并形成金属晶体的过程称为金属电结晶1金属电结晶的界面反应至少包括放电和结晶两个连续的步骤，即电化学步骤和电结晶步骤，动力学规律交迭，极化曲线复杂、数据分析困难；2固体表面不均匀，结晶过程中电极表面不断变化；3对大多数金属而言，界面步骤都进行的很快，用经典电化学测量极化曲线的方法不能揭示界面动力学规律。Platingtechnology

ChapterⅡMetalelectrocrystallization2

自电化学暂态测量方法出现以来，采用暂态可减少浓差极化，使电极表面变化轻微，或用液体电极撇开结晶过程，如此，才对电结晶过程有了一个较统一的认识。目前，电结晶的研究理论与实践仍有很大差距，而由于多种综合因素的影响使其在解决电化学结晶的实际问题时，现有理论还不能很好的解释。Platingtechnology

ChapterⅡMetalelectrocrystallization32.1金属离子还原的可能性表2-1可能电沉积的元素ⅠAⅡAⅢBⅣBⅤBⅥBⅦBⅧⅠBⅡBⅢAⅣAⅤAⅥAⅦA0LiBeBCNOFNeNaMgAlSiPSClArKCaSeTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKrRbSrYZrNbMo

TcRuRhPdAgCdInSnSbTeIXeCsBaLaHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoAtRn稀土水溶液中可能电沉积氰化物电解液可以电沉积非金属Platingtechnology

ChapterⅡMetalelectrocrystallization42.2镀液的组成与类型2.2.1镀液的组成Platingtechnology

ChapterⅡMetalelectrocrystallization图2-1电解液中各种物质的关系5Platingtechnology

ChapterⅡMetalelectrocrystallization2.2.2镀液的类型图2-2电解液分类62.3金属沉积过程与电结晶P152.3.1金属离子的还原1）简单盐金属离子的还原2）络合物电解液中金属离子的还原3）影响因素Platingtechnology

ChapterⅡMetalelectrocrystallization7简单金属离子还原时的极化

在电镀工艺中被沉积金属的盐类称为主盐。主盐可由简单盐、复盐和络盐担任。当用简单盐或复盐配制电解液时，能够电离出简单金属离子，故称为简单盐电解液。可能的历程:电极表面层中金属离子周围水分子重排→电子越迁→失去剩余水化层进入晶格。根据金属离子阴极还原时极化的大小，可分成两类:

1.电化学极化较小的金属体系:

当从铜、银、锌、镉、铅、锡等金属的简单盐溶液中沉积这些金属时极化都很小，即交换电流密度都很大。

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ChapterⅡMetalelectrocrystallization8如：1MZnSO480mA/cm20.2MPb(NO3)242mA/cm2但所得镀层不致密，结晶粗大。2.电化学极化较大的金属体系当铁、钴、镍等金属从硫酸盐或氯化物中电沉积时，它们的交换电流密度都很小，如1MFeSO4中=1×10-8A/cm2(1×10-5mA/cm2)NiSO4中=1×10-9A/cm2(1×10-6mA/cm2)

它们的极化原因是电化学引起的，因此是电化学极化，并可从简单盐中沉积出致密的镀层。

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ChapterⅡMetalelectrocrystallization9Platingtechnology

ChapterⅡMetalelectrocrystallization表2-2室温下某些电极反应的交换电流密度电极电极反应溶液组成i0/A·cm-2HgNiFeCuZnHgPtHgHgHgH++e=½H2½Ni2++e=½Ni½Fe2++e=½Fe½Cu2++e=½Cu½Zn2++e=½Zn½Zn2++e=½ZnH++e=½H2Na++e=Na½Pb2++e=½Pb½Hg2+2

+e=Hg0.5mol/LH2SO41.0mol/LNiSO41.0mol/LFeSO41.0mol/LCuSO41.0mol/LZnSO41×10-3mol/LZn(NO3)＋1.0mol/LKNO30.1mol/LH2SO41×10-3mol/LN(CH3)4OH＋1.0mol/LNaOH1×10-3mol/LPb(NO3)2＋1.0mol/LKNO31×10-3mol/LHg2(NO3)2＋2.0mol/LHClO45×10-132×10-91×10-82×10-52×10-57×10-41×10-34×10-21×10-15×10-110络离子还原时的极化设氰化物镀铜电解液基本组成CuCN35g/L（0.4mol）NaCN48g/L（1.0mol）Cu＋与CN－形成的络离子可能有[Cu(CN)2]-、[Cu(CN)3]2-、[Cu(CN)4]3-等不同形式，认为主要存在形式是[Cu(CN)3]2-其在水中的电离平衡为：[Cu(CN)3]2-＝Cu＋＋3CN－Platingtechnology

ChapterⅡMetalelectrocrystallization11可计算出[Cu(CN)2-3]0.4mol[Cu＋]1.3×10-27mol游离[CN-]0.2mol络离子还原的历程：1主要存在形式的络离子转化为能在电极上放电的络合物2络离子直接在电极上放电

在转化时有能量变化，引起电化学极化Platingtechnology

ChapterⅡMetalelectrocrystallization12表2-3直接在电极上放电的络离子电极体系络离子的主要存在形式直接在电极上放电的络离子Zn(Hg)/Zn2+,CN-,OH-[Zn(CN)4]2-Zn(OH)2Zn(Hg)/Zn2+,NH3[Zn(NH3)3OH]+[Zn(NH3)2OH]2+Cd(Hg)/Cd2+,CN-,[Cd(CN)4]2-CCN-＜0.05M时Cd(CN)2CCN-＞0.05M时Cd(CN)3-Ag/Ag+,CN-[Ag(CN)3]2-CCN-＞0.1M时AgCNCCN-＞0.2M时Ag(CN)2-Ag/Ag+,NH3Ag(NH3)2+Ag(NH3)2+Platingtechnology

ChapterⅡMetalelectrocrystallization13络离子品种的影响Platingtechnology

ChapterⅡMetalelectrocrystallization图2-3不同络盐电解液中电沉积时的阴极极化曲线14Platingtechnology

ChapterⅡMetalelectrocrystallization图2-4表面活性剂物质对阴极极化的影响1－0.125MSnSO4溶液；2－加0.005M二苯胺；3－10g/L甲酚磺酸＋1g/L明胶；4－0.05Mα萘酚；5－1g/L明胶＋0.005Mα萘酚添加剂的影响DkμA/cm2152.3.2金属电结晶及电结晶过程的动力学

1电结晶历程

至少包括金属离子的放电和长入晶格两个步骤，其影响因素很多，如温度、电流密度、电极电位、电解液组成、添加剂等，这些因素对电结晶过程的影响直接表现在所获得电沉积层的各种性质上，如致密、反光性、分布均匀性、结合力及机械性能等，因此有一定的研究意义。当金属离子在很小的过电位(η＜100mV)下放电时，新晶核形成的速度很小，这时电结晶过程主要是原有的晶体长大，若过电位较大，就有可能产生新晶核。Platingtechnology

ChapterⅡMetalelectrocrystallization16图2-5金属电结晶过程可能的历程通过电流时晶面生长的基本模型

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ChapterⅡMetalelectrocrystallization1

放电只能在生长点上发生，放电与结晶两个步骤合二为一。2

放电可在任何地方发生，形成晶面上的吸附原子，然后这些吸附原子在晶面上扩散转移到生长点或生长线上17图2-6在45％的HClO4中固态和液态汞电极上的交换电流密度Platingtechnology

ChapterⅡMetalelectrocrystallization18

在45％的HClO4中测定固态和液态汞电极上的交换电流密度，由于电极为液态时，电化学反应中没有结晶步骤，如果放电可以在任意位置进行，则在固态和液态时，反应速度应该接近。试验表明，固态和液态情况下，电极上的交换电流密度相差较小，认为放电反应可以在任意位置上进行。Platingtechnology

ChapterⅡMetalelectrocrystallization19

可能出现的两种情况:①如果吸附原子与晶格的交换速度很快，即不影响外电流，那么:结晶步骤就不会引起过电位。②如果结晶步骤的速度小于i0，则阴极极化时在放电步骤中形成的吸附原子来不及扩散到生长点上，逐使吸附原子的表面浓度超过平衡时的数值，并引起电极电位极化，则出现结晶过电位，此时如果认为电化学步骤的平衡未破坏，又吸附原子表面覆盖度＜＜1则结晶过电位为：（2-1）式中当结晶过电位的数值很小时：(2-1)*Platingtechnology

ChapterⅡMetalelectrocrystallization20吸附原子的表面扩散控制

在许多电极上，吸附原子的表面扩散速度并不大，如果电化学步骤比较快，则电结晶过程的进行速度将由吸附原子的表面扩散步骤控制；如果电极体系的交换电流较小，则往往是联合控制。假设一个台阶上有一个无穷小面积dx、dy。假设单位表面上吸附原子的平均浓度为。其对时间t的变化应为表面上由法拉第电流产生的吸附原子的量减去从该处移走的吸附原子的量。（2－2）Platingtechnology

ChapterⅡMetalelectrocrystallization21图2-7电流和吸附原子表面分布的电极模型Platingtechnology

ChapterⅡMetalelectrocrystallization22

式中V是通过表面扩散从单位表面上移走的吸附原子的平均速度，并假定它与有线性关系：（2－3）式中，C0M吸和V0分别是t=0时，表面吸附原子的浓度和台阶之间的吸附原子的扩散速度。将（2-3）带入（2-2）得：

（2－4）将（2-4）积分（t=0；=0）得：

（2－5）Platingtechnology

ChapterⅡMetalelectrocrystallization23式中τ=C0M吸/V0为暂态过程的时间参数。当暂态过程经历了时间τ以后，达到稳态，即t＝τ，ΔC0M吸＝（1-1/e≈63%）。如果同时考虑电化学步骤和结晶步骤的影响，则电结晶过程达到稳态以后极化曲线应该具有如下形式：

（2－6）式中C*相当于θM吸=1时吸附原子的表面浓度，i0为电化学步骤的交换电流。

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ChapterⅡMetalelectrocrystallization24在平衡电位附近，（│ηk│＜＜），可以忽略指数项展开式中的高次项。如果此时C*＞＞C0M吸，（θ0＜＜1）则有C*-CM吸/C*-C0M吸≈1和ΔCM吸/C0M吸＜＜1则（2-6式）可简化为：

（2－7）ηK=η电+η结晶

（2－8）Platingtechnology

ChapterⅡMetalelectrocrystallization252电结晶位置纳米碳管的结构图2-8纳米碳管的结构Platingtechnology

ChapterⅡMetalelectrocrystallization26Platingtechnology

ChapterⅡMetalelectrocrystallization图2-91-5层管壁纳米碳管的高分辨率透射电子显微镜照片27图2-10纳米碳管电镀镍试验Platingtechnology

ChapterⅡMetalelectrocrystallization28Platingtechnology

ChapterⅡMetalelectrocrystallization图2-11纳米碳管电镀镍试验29Ni-depositedmulti-walledcarbonnanotubesbyelectrodepositionSusumuAraietal.PlatingtechnologyChapterⅠIntroduction30结论：1电结晶位置的台阶尺度目前尚不能说明有多大合适2通过纳米碳管电镀试验，可以说明电结晶位置C点的台阶高度等于或小于0.34纳米不能形成稳定的晶粒Platingtechnology

ChapterⅡMetalelectrocrystallization图2-12电结晶缺陷的尺度31晶核的形成与长大

晶核形成过程的能量变化由两个部分组成：①金属由液态变为固相，释放能量，体系自由能下降(电化学位下降)②形成新相，建立界面，吸收能量，体系自由能升高(表面形成能上)。故成核时△=①+②晶核形态可以是多种形状，也可以是三维、二维。现以二维圆柱状导出成核速度与过电位的关系。Platingtechnology

ChapterⅡMetalelectrocrystallization32体系自由能变化为:Ρ－晶核密度N－金属离子的化合价F－法拉第常数M－沉积金属的原子量σ1－晶核与溶液之间的界面张力σ2－晶核与电极之间的界面张力σ3－溶液与电极之间的界面张力Platingtechnology

ChapterⅡMetalelectrocrystallization33体系自由能变化△E是晶核尺寸r的函数，当r较小时，晶核的比表面大，晶核不稳定，反之，表面形成能就可以由电化学位下降所补偿，体系总△E是下降的，形成的晶核才稳定。根据求曲线中r的临界值:（2－12）rc随过电位ηk的升高而减小。将rc代入△E中，得达到临界半径时自由能的变化（2－13）Platingtechnology

ChapterⅡMetalelectrocrystallization34

当晶核与电极是同种金属材料时，σ1=σ3，σ2=0则（2－14）二维成核速度W和有下关系：（2－15）(k=R/N为波兹曼常数；R—气体常数；N-阿佛加德罗常数)将(2-14)式代入(2-15)式中可得:（2－16）Platingtechnology

ChapterⅡMetalelectrocrystallization35上式表明，过电位越大，成核速度越大，晶粒越细。如果晶核与电极是同种金属，该式适合第一层长满后的各层生长。从晶核形成便有电流通过，随着晶核的长大，电流变小，在一个晶面长满后电流为零，以后各层重复。Platingtechnology

ChapterⅡMetalelectrocrystallization图2-13银单晶无位错晶面（100）二维成核后的电流－时间曲线36由2-16式可知，成核速度随着过电位的升高而增加，在实际电镀中，向溶液中加入络合剂和表面活性剂，以提高阴极极化过电位，而获得致密的镀层。但应该注意的是:阴极过程是电化学极化，而不是浓差极化，因为浓差极化只是造成电极表面附近金属离子浓度降低而引起的变化，而并未改变电化学的平衡状态。Platingtechnology

ChapterⅡMetalelectrocrystallization37

电结晶的实例当将Pt电极插入CdSO4溶液中时，Pt表面上没有Cd存在。当电极在恒电流下进行阴极极化时，对应的极化曲线如图2Δφ1：Pt阴极上晶核形成时所需的“过饱和度”一过电位

Δφ2：则是Cd晶核长大所需的过电位Platingtechnology

ChapterⅡMetalelectrocrystallization图2-14Cd在Pt阴极上沉积时的极化曲线38螺旋生长机理Platingtechnology

ChapterⅡMetalelectrocrystallization图2-15螺旋位错生长示意图392.4金属共沉积2.4.1金属共沉积的基本条件可采取的措施1改变溶液中金属离子浓度少数电位较接近如：铅－0.126V；锡－0.136V镍－0.250V；钴－0.227V铜0.340V;铋0.320V铜0.340V；锌－0.770VPlatingtechnology

ChapterⅡMetalelectrocrystallization402加入络合剂3加入添加剂时代入耐斯特方程Platingtechnology

ChapterⅡMetalelectrocrystallization412.4.2金属共沉积类型1正则共沉积

受扩散控制：搅拌可增加电位较正的金属含量如：镍－铁；镍－钴；铜－铋；铅－锡等2非正则共沉积

受电位控制：增大络合剂，降低电位较正金属含量如：氰化物镀铜－锌合金。3平衡共沉积

在较低电流密度下，合金镀层的金属比等于电解液中金属比。如铜－铋；铅－锡等Platingtechnology

ChapterⅡMetalelectrocrystallization422.4.3影响金属共沉积的因素1镀液中金属浓度比2镀液中金属总浓度3络合剂浓度4电流密度5温度1正则；2非正则3平衡（相交C点）4异常；5诱导Platingtechnology

ChapterⅡMetalelectrocrystallization图2-16镀液中金属离子浓度比的影响43Platingtechnology

ChapterⅡMetalelectrocrystallization图2-17各种条件与镀层性质的关系444异常共沉积

电位较负的金属反而优先沉积出来如锌－镍；铁－锌；锡－镍5诱导共沉积

钼、钨等金属不能单独从水溶液中沉积出来，但是可以和铁族金属共沉积如共沉积镍－钼合金；镍－钨合金Platingtechnology

ChapterⅡMetalelectrocrystallization45合金共沉积相特点：1低共溶合金

所形成的合金是各金属组分晶体的混合物。不同组分金属的晶体独立生长。如Sn－Pb、Cd－Zn、Sn－Zn、Cu－Ag2固溶体合金

固体溶液3金属间化合物

一种新相，不同于A也不同于B如Cu6Sn5、Ni3Sn2性质硬、脆Platingtechnology

ChapterⅡMetalelectrocrystallization46合金共沉积层的计算：Pm：M金属的当量百分数d1，d2：合金在定电位下分电流密度Platingtechnology

ChapterⅡMetalelectrocrystallization图2-18合金电沉积的单金属阴极极化曲线的测定与计算47合金电沉积的阴极极化曲线Platingtechnology

ChapterⅡMetalelectrocrystallization图2-19合金电沉积的去极化现象482.5电沉积金属的结构

电沉积金属的晶体结构主要取决于沉积金属本身的基本晶体学性质，但是形态与结构受电沉积条件的影响1外延2取向3形态Platingtechnology

ChapterⅡMetalelectrocrystallization49外延

在金属电沉积的最初阶段，往往保持金属基体取向的倾向。这是由于沉积金属并入基体已有生长点阵位置的结果，叫做外延。外延可提高镀层与基体的结合力。晶面的表示方法将晶胞置于坐标中，在晶胞中选择一个晶面，与某轴相交为1，不交为0，交处为晶胞1/2长则为2，按X-Y-Z排列顺序。Platingtechnology

ChapterⅡMetalelectrocrystallization图2-20晶面的表示方法50Platingtechnology

ChapterⅡMetalelectrocrystallization图2-21不同的晶面51取向：择优取向表2－4铜在铜单晶上的交换电流密度和总的沉积过电位晶面i0A/cm2ΔφmV,（i＝10－2A/cm2

）（110）2×10－3－85（100）10－3－125（111）2×10－4－185Platingtechnology

ChapterⅡMetalelectrocrystallization52电结晶形态

层状金字塔状块状Platingtechnology

ChapterⅡMetalelectrocrystallization53

屋脊状立方状螺旋状Platingtechnology

ChapterⅡMetalelectrocrystallization54

晶须状枝晶状Platingtechnology

ChapterⅡMetalelectrocrystallization552.6电镀层的基本性能

电沉积金属镀层与冶金过程不同，结构上有一定差异1密度：通常略低于冶金如铬7.19电镀为6.9－7.18g/cm32电阻率：通常较冶金金属大Platingtechnology

ChapterⅡMetalelectrocrystallization563硬度：通常较冶金金属大Platingtechnology

ChapterⅡMetalelectrocrystallization574强度和塑性：通常强度较冶金金属大，塑性较冶金金属差Platingtechnology

ChapterⅡMetalelectrocrystallization58电镀层的内应力通常软金属内应力较低硬金属内应力较高Platingtechnology

ChapterⅡMetalelectrocrystallization59氢脆上临界应力线下临界应力线B-C段断裂时间Platingtechnology

ChapterⅡMetalelectrocrystallization图2-26延时破坏应力－时间曲线602.7电解液对电镀层的影响因素1离子的本性2主盐浓度3游离酸度4无机导电盐5有机添加剂Platingtechnology

ChapterⅡMetalelectrocrystallization2.8电解工艺条件对电镀层的影响因素1电流密度2温度3搅拌4电流波形61Platingtechnology

ChapterⅡMetalelectrocrystallization图2-27表面活性剂物质对阴极极化的影响1－0.125MSnSO4溶液；2－加0.005M二苯胺；3－10g/L甲酚磺酸＋1g/L明胶；4－0.05Mα萘酚；5－1g/L明胶＋0.005Mα萘酚添加剂的影响DkμA/cm262Platingtechnology

ChapterⅡMetalelectrocrystallization图2-28电沉积金属过程中微观整平情况示意图63整平剂特点：1能强烈阻化阴极过程，提高极化50－120mV（光亮剂只能提高10－30mV）2能夹杂在镀层中或在阴极上还原而被消耗3整平剂在峰处的吸附量大于谷处的吸附量Platingtechnology

ChapterⅡMetalelectrocrystallization64Platingtechnology

ChapterⅡMetalelectrocrystallization图