第二十五课配合物

无机化学（二十五）第十九章：配位化合物

一、配位化合物的基本概念

二、配化合物的化学键理论

三、配位化合物的稳定性配位化学研究是从1793年法国化学家Tassaert无意中发现CoCl3·6NH3开始。实验：CoCl2(aq)+NaOH==Co(OH)2↓==CoO（s）恒重后测定钴的含量。偶因用NH3·H2O代替NaOH得到橙黄色晶体，分析其组成为：CoCl3·6NH3，结构[Co(NH3)6]Cl3

。19.1.1配位化合物19.1配位化合物的基本概念Werner1891年提出的配合物理论：提出主价（primaryvalence）和副价（secondvalence），相当于现代术语的氧化数和配位数；又指出了配合物有内界（inner）和外界(outer），并提出了配合物的结构。定义：由中心原子和配位体以配位键形式结合而成的复杂离子（或分子）称为配位单元。凡含有配位单元的化合物称为配合物。如：[PtCl4(NH3)2]、K2[HgI4]、[Co(NH3)6]Cl3等。存在：配离子既存在晶体中，也存在水溶液中。有些只在固态、气态或特殊溶剂中存在，在水中不存在。如复盐LiCl·CuCl2·3H2O和KCl·CuCl2。复盐不一定是配合物，如光卤石KCl·MgCl2·6H2O。习惯上，NH4Cl和Na2SO4等也不称为配合物。

内界:

中心离子(或原子)与配位体,以配位键成键。外界:

与内界电荷平衡的相反离子。

[Cu(NH3)4]SO4K4[Fe(CN)6]

┌──┴──┐┌──┴──┐

内界外界外界内界

[Cu(NH3)4]2+SO42‾(K+)4[Fe(CN)6]4‾

┌──┴──┐┌──┴──┐

中心离子配体中心离子配体

Cu2+(NH3)4Fe3+(CN‾)6

↑↑↑↑

配位原子┘└配位数配位原子┘└配位数

（1）中心离子（或原子）

中心离子或原子统称为配合物的形成体。中心离子绝大多数是带正电荷的阳离子，其中以过渡金属离子居多，如Fe3+、Cu2+、Co2+、Ag+等；少数高氧化态的非金属元素也可作中心离子，如BF4‾

、SiF62‾中的B(Ⅲ)、Si(Ⅳ)等。中心原子如[Ni(CO)4］、[Fe(CO)5]中的Ni、Fe原子。

在周期表中的位置是：s区、d区、ds区、p区左下部分。

（2）配位体和配位原子

在配合物中与形成体结合的离子或中性分子称为配位体，简称配体，如[Cu(NH3)4]2+中的NH3、[Fe(CN)6]3-中的CN‾等。在配体中提供孤对电子与形成体形成配位键的原子称为配位原子，如配体NH3中的N。常见配位原子为电负性较大的非金属原子N、O、S、C和卤素等原子。配体中所含配位原子数目的不同可分为单齿（基）配体和多齿（基）配体。。单齿配体：一个配体中只有一个配位原子，如NH3，OH-，X-，CN-，SCN-，NCS-等。例如Ag++2NH3→[H3N:→Ag←:NH3]+多齿配体：一个配体中有两个或两个以上的配位原子。例如乙二胺（en）、EDTA。由多齿配体形成的配合物常形成环状结构，称为螯合物或内配合物。如：[Ni(en)2]2+，[Ca(EDTA)]2-（3）配位数在配位体中与形成体成键的配位原子的总数称为该形成体的配位数。例如[Cu(NH3)4]2+中，Cu2+的配位数为4;[CoCl3(NH3)3]中Co3+的配位数为6。目前已知形成体的配位数有1到14，其中最常见的配位数为6、4和2。由单齿配体形成的配合物，中心离子的配位数等于配体的数目；若配体是多齿的，那么配体的数目不等于中心离子的配位数。例如，[Cu(en)2]2+中的乙二胺(en)是双齿配体，即每1个en有2个N原子与中心离子Cu2+配位，在此，Cu2+的配位数是4而不是2。增大配体浓度，配数提高，例如SCN-与Fe3+可形成1-6的配位数。温度升高，配数减小。一定外界条件下，中心离子有特征配位数。

配位数取决于中心离子和配位体的性质（电荷、体积、结构）和形成条件（浓度和稳定），规律为；中心离子半径越大，配位数越大。如AlF63-和BF4-。配位体半径越大，配位数越小。如AlF63-、AlCl4-、AlBr4-。中心离子电荷越高，配位数越大，如PtCl62-、PtCl42-；配位体负电荷越高，配位数越小，如SiF62-和SiO44-。（4）配离子的电荷

形成体和配体电荷的代数和即为配离子的电荷。判断下列配合物配离子的电荷：

K3[Fe(CN)6]、Fe3[Fe(CN)6]2、Fe4[Fe(CN)6]3、

Fe2[Fe(CN)6]配合物的名称：

某化某、某酸某配离子命名原则:

配离子个数（一二三）-配离子名称-合-中心体名称（化合价）19.1.2配位化合物的命名配位体命名顺序：(1)先无机配体，后有机配体

cis-[PtCl2(Ph3P)2]

顺-二氯·二(三苯基磷)合铂(Ⅱ)(2)先列出阴离子，后列出阳离子，中性分子（的名称）

K[PtCl3NH3]

三氯·一氨合铂(Ⅱ)酸钾(3)同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。

[Co(NH3)5H2O]Cl3

三氯化五氨·一水合钴(Ⅲ)

(4)同类配体同一配位原子时，将含较少原子数的配体排在前面。[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl

氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂(Ⅱ)(5)

配位原子相同，配体中所含的原子数目也相同时，按结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序排列。

[Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]

一氨基一硝基二氨合铂(Ⅱ)(6)配体化学式相同但配位原子不同，(-SCN,-NCS)时，则按配位原子元素符号的字母顺序排列。[Cr(en)2(NO2)Cl]SCN；[Co(NH3)5(H2O)]Cl3；cis-[PtCl2(Ph3P)2]；[Cr(H2O)4Br2]Br·2H2O；[Co(ONO)(NH3)3(H2O)2]Cl2。

硫氰化一氯·一硝基·二乙二胺合钴(Ⅲ)三氯化五氨·一水合钴(Ⅲ)顺-二氯·二(三苯基膦)合铂(Ⅱ)二水合溴化二溴·四水合铬（Ⅲ）二氯化亚硝酸根·三氨·二水合钴(Ⅲ)19.2.1价键理论的要点

(1)形成体(M)：有空轨道配位体(L)：有孤对电子二者形成配位键ML(2)形成体(中心离子)采用杂化轨道成键(3)杂化方式与空间构型有关19.2.

配合物的化学键理论19.2.2

配合物的构型19.2.3

中心价层轨道的杂化1.配位数为2的配合物[Ag(NH3)2]+的空间构型为直线形，μ=0。例：[AgCl2]-，[CuCl2]-2.配位数为4的配合物[NiCl4]2-的空间构型为四面体，μ=2.83B.M.[Ni(CN)4]2-的空间构型为平面正方形，μ=0这类配合物绝大多数是八面体构型，形成体可能采取d2sp3或sp3d2杂化轨道成键。例如：[Fe(CN)6]3-，μ=2.4B.M.；内轨配键。以内轨配键形成的配合物叫内轨型配合物。3.配位数为6的配合物例如：[FeF6]3-，μ=5.90B.M.

外轨配键。以外轨配键形成的配合物叫外轨型配合物。19.2.4配合物的磁性

n—未成对电子数顺磁性：n>0，µ>0，被磁场吸引

。例：O2，NO，NO2反磁性：µ=0,n=0，被磁场排斥。例：N2铁磁性：被磁场强烈吸引。例：Fe,Co,Ni磁性：物质在磁场中表现出来的性质。磁矩：(B.M.)玻尔磁子

n012345µ/B.M.01.732.833.874.905.92实例：[Fe(CN)6]3-Fe3+：

3d5

µ=2.40n=1[NiCl4]2-Ni2+：

3d8

µ=2.83n=2根据可用未成对电子数目n估算磁矩µ。对价键理论的评价：•很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性，直观明了。•无法解释配合物的颜色(吸收光谱)。•无法解释配合物的稳定性随Mn+的d电子数目的多少而变化。•Fe3+的外轨配合物动用了高能量的4d轨道似乎不大可能。在配合物中，中心离子M处于带电的配位体L形成的静电场中，二者完全靠静电作用结合在一起；晶体场对M的d电子产生排斥作用，使M的d轨道发生能级分裂；分裂类型与化合物的空间构型有关；晶体场相同，L不同，分裂程度也不同。19.2.5晶体场理论的基本要点在八面体型的配合物中，6个配位体分别占据八面体的6个顶点，由此产生的静电场叫做八面体场。八面体场中d轨道与配体间的作用：1.八面体场中中心离子d轨道的分裂19.2.6晶体场中d轨道自由离子球形场八面体场

八面体场中d轨道能级分裂o=E(eg)-E(t2g)=10Dq根据能量重心不变原则：2E(eg)-3E(t2g)=0E(eg)=3/5o，E(t2g)=2/5o两组轨道的能量与八面体场中正好相反。其能量差用符号△T表示：△T＝

E(t2g)－

E(eg)2.四面体场中中心离子d轨道的分裂egt2gdx2–y2dz2dxydxzdyzegt2gdx2–y2dz2dxydxzdyz在球型场中在球型场中dx2–y2dxydz2dyzdxzΔ02/3Δ01/12Δ0dx2–y2dxydz2dyzdxzΔO2/3ΔO01/12Δ0在平面正方形场中在八面体场中3.平面正方形场中中心离子d轨道的分裂•中心离子的电荷：电荷Z增大，

增大；[Cr(H2O)6]3+[Cr(H2O)6]2+

/cm-11760014000[Fe(H2O)6]3+[Fe(H2O)6]2+

/cm-113700104004.影响分裂能大小的因素•中心离子的周期数：随周期数的增加而增大。M的周期ⅥBo

/cm-1Ⅷo

/cm-1四五六[CrCl6]3-[MoCl6]3-1360019200Co(en)3Rh(en)3Ir(en)3233003440041200•配位体的影响：光谱化学序列[Co(H2O)6]3+[Co(CN)6]3-

[CoF6]3-[Co(NH3)6]3+o

/cm-1130001860022900340002-2-I-<Br-

<Cl-,SCN-<F-

<OH-

<C2O4

<H2O<NCS-

<EDTA<NH3<en<bipy<phen<SO3<NO2<CO,CN-各种配体对同一M产生的晶体场分裂能的值由小到大的顺序：在八面体场和四面体场d轨道的分裂情况不同，且Δ值也不同。•配合物的几何构型：5.分裂后d轨道中电子的分布排布原则：①最低能量原理②Hund规则③Pauli不相容原理电子成对能(P)：两个电子进入同一轨道时需要消耗的能量。强场：>P弱场：<P八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布例：

八面体Co(Ⅱ)配合物的磁矩为4.0μB，试推断其电子组态。

Co(Ⅱ)配合物可能有两种组态:t2g5eg2（3个未成对电子，高自旋）和t2g6eg1（1个未成对电子，低自旋），相应的自旋磁矩分别为3.87和1.73B。根据题目给出的信息，该配合物应为高自旋t2g5eg2组态。QuestionSolution•晶体场稳定化能(CFSE)的定义

d电子从未分裂的d轨道进入分裂后的d轨道，所产生的体系总能量的下降值。19.2.7晶体场稳定化能(CFSE)•CFSE的计算例：[Cr(H2O)6]3+t2g3eg0CFSE=3×(-4Dq)=-12Dq[CoF6]3-t2g4eg2CFSE=4×(-4Dq)+2×6Dq=-4DqCFSE=n1E(t2g)+n2E(eg)=n1(-4Dq)+n2(6Dq)（弱场）[Co(CN)6]3-的CFSE=？强场，

t2g6eg0

通式：CFSE=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)PCFSE=6×(-4Dq)+2P=-24Dq+2P八面体场的CFSE•所吸收光子的频率与分裂能大小有关。Δ=hν=hc/λ1cm-1=1.19×10-2kJ·mol-1•颜色的深浅与跃迁电子数目有关。19.2.8配合物的吸收光谱配合物离子的颜色白光样品吸收红光绿白光样品吸收红橙黄蓝紫光绿

水溶液中的Ti3+离子以[Ti(H2O)6]3+形式存在，晶体场分裂能(△0)等于20300cm-1。

与其对应的波长为500nm左右（相应于可见光的绿色波段。由于绿色光被吸收,看到的透射光是补色——紫色。掌握根据d-d跃迁解释配合物的颜色

d-d跃迁使配合物产生颜色

d0结构，IIIA(Ga3+)无色离子,

d10结构IB,IIB(Cu+,Ag+,Zn2+,Cd2+,Hg2+),不产生d－d跃迁,无色d1-9产生d–d跃迁，配合物有颜色

配位化合物[Cr(H2O)6]Cl3为紫色,而[Cr(NH3)6]Cl3却是黄色。利用光谱化学序列解释颜色上的这种不同。Solution

Cr(III)的两个配位实体都是八面体,Cr3+的电子组态为[Ar]3d3，三个电子均分别填在三条t2g轨道上。

根据光谱化学序列，NH3产生的△0大于H2O。即[Cr(NH3)6]3+比[Cr(H2O)6]3+吸收更高能量(更短波长)的光，才能实现电子的d-d跃迁：[Cr(NH3)6]3+吸收了光谱的紫色波段导致透射光为黄色；[Cr(H2O)6]3+吸收了光谱的黄色波段导致透射光为紫色。Question19.3

配位化合物的稳定性19.3.1酸碱的软硬分类根据路易斯酸碱电子理论，可以认为配合物中中心离子是酸，配位体是碱。“软”、“硬”是用来形象地描述酸或碱对外层电子的控制程度，而电子被控制的松紧程度则体现了酸碱接受或给予电子对的难易。体积小，电荷高，不易极化和不易失去电子的阳离子(或原子)称为硬酸；体积较大，电荷低，易极化和易失去电子的阳离子(或原子)称为软酸。介于两者之间的称为交界酸。1.硬酸和软酸给出电子对的原子电负性大，对外层电子吸引力强，不易失去电子，变形性小的叫硬碱；给出电子对的原子电负性小，对外层电子吸引力弱，易给出电子，变形性大的叫软碱；介于两者之间的叫交界碱。2.硬碱和软碱硬亲硬，软亲软，软和硬不稳定。硬酸如Fe3+与硬碱如F–，软酸如Ag+与如I–软碱都形成稳定的配合物。硬酸与软碱或软酸与硬碱并不是不形成配合物，而是形成的配合物不够稳定。3.软硬酸碱规则19.3.2影响配位化合物稳定性的因素配合物的稳定性其实质就是配位单元的稳定性。配位单元的分裂能越大，晶体场稳定化能越大。一般来说，同一元素或同周期元素作为中心，中心电荷越高，配合物越稳定。1.中心的电荷[Cr(NH3)6]3+[Cr(NH3)6]2+K稳

1.58×10351.29×105一般来说，同族元素作为中心，中心所处周期数越大，其d轨道越伸展，配合物越稳定。2.中心所在周期[Pt(NH3)6]2+[Ni(NH3)6]2+K稳

2.0×10355.49×108一般来说，配体中配原子的电负性越小，给电子能力越强，配合物越稳定。3.配体的影响[Cu(CN)4]3-[Cu(NH3)4]+K稳

2.0×10307.25×1010过渡金属价层达到18电子时，配合物一般比较稳定，亦称有效原子序规则。4.18电子规则Fe(CO)5

Fe(C5H5)配合物的外界和内界完全解离配离子部分解离[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3[Cu(NH3)4]SO4在水溶液中[Cu(NH3)4]SO4→[Cu(NH3)4]2++SO42-1稳定常数19.3.3配位平衡[Cu(NH3)4]2+=Cu2++4NH3反应平衡常数为：K称为[Cu(NH3)4]2+的不稳定常数，用K不稳表示。K不稳越大，解离反应越彻底，配离子越不稳定。Cu2++4NH3=[Cu(NH3)4]2+K称为[Cu(NH3)4]2+的稳定常数，用K稳（Kf）表示。K稳越大，配离子越不稳定。例：试比较在0.10mol·L-1的[Ag(NH3)2]+溶液中，含有1.0mol·L-1的氨水和在[Ag(CN)2]–溶液中，含有1.0mol·L-1的CN–离子时，溶液中的Ag+离子浓度。

K稳[Ag(NH3)2]+=1.7×107;K稳[Ag(CN)2]–=1.7×107解：设[Ag(NH3)2]+溶液中[Ag+]=xmol·L-1,有Ag++2NH3=[Ag(NH3)2]+x1.0+2x0.10-x

[Ag+]=1.0×10–22注意：对不同类型的配合物，不能用K稳值直接比较其稳定性，只能通过计算比较它们的稳定性。

x=[Ag+]=5.9×10–9M++

L-[ML]

+

+OH-

H+MOHHL当Ka，Kb越小，配离子越易解离，平衡向生成弱酸、弱碱方向移动。2、配位平衡的移动（一）配位平衡与酸碱平衡例：Cd(NH3)42++2OH-=Cd(OH)2+4NH3例：Cu(NH3)42++4H+=Cu2++4NH4+（二）配位平衡与沉淀溶解平衡在含有配离子的溶液中加入沉淀剂，由于金属离子与沉淀剂生成沉淀，会使配位平衡向解离方向移动，导致配离子的破坏。[Ag(NH3)2]++I–

AgI↓+2NH3反应的平衡常数

配合物越不稳定(K稳值越小)；沉淀溶解度越小(Ksp值越小)，则正反应的倾向越大。

AgCl(s)+2NH3[Ag(NH3)2]++Cl–反应的平衡常数配合物越稳定(K稳值越大)；沉淀溶解度越大(Ksp值越大)，则正反应进行的越完全。解：设AgCl溶解度为xmol·L–1例：计算298K时AgCl在6mol·L–1氨水中的溶解度（mol·L–1）。(KspAgCl

=1.56×10-10;K稳[Ag(NH3)2]+=1.7×107)AgCl+2NH3=Ag(NH3)2++Cl–平衡时/mol·L–16–2x

x

x

x=[Ag(NH3)2]+=0.3（mol·L–1）

解：0.010mmolAgCl溶解在1.0mL氨水中，则[Ag(NH3)2]+=[Cl–]=0.010mol·L–1，设氨水的平衡浓度为

xmol·L–1，则

例：欲完全溶解0.010mmolAgCl在1.0mL氨水中，求所需氨水的最低浓度浓度是多少？（KspAgCl

=1.56×10-10;K稳[Ag(NH3)2]+=1.7×107）AgCl+2NH3=Ag(NH3)2++Cl-平衡时/mol·L–1x0.0100.010

x=[NH3]=0.19mol·L–1

由反应式可知，溶解0.01mmolAgCl必须消耗0.02mmolNH3，故所需氨水的最低浓度为：[NH3]=0.19+0.02=0.21(mol·L–1)

解:等体积混合后，溶液中各物质浓度为：例：向含有0.20mol·L–1氨和0.020mol·L–1NH4Cl的混合溶液中，加入等体积0.30mol·L–1Cu(NH3)4]2+溶液，混合后有无Cu(OH)2沉淀生成？K稳Cu(NH3)4]2+=4.8×1012