硝化纤维的研究进展

硝化纤维素的研究进展制备改性凝胶推进剂的胶凝剂主要内容羟烷基纤维素醚硝酸酯叠氮类硝化纤维素硝化纤维素硝化纤维的物化性质中文名称:硝化纤维素英文名称:Nitrocellulose；Cellulosenitrate别名:硝化棉；硝酸纤维素；纤维素硝酸酯分子量:459.28～594.28

熔点:160～170℃密度:相对密度(水=1)1.66溶解性:不溶于水，溶于酯、丙酮外观与性状:白色或微黄色，呈棉絮状或纤维状

浓硫酸NC的制备3nHNO3+[C6H7O2(OH)3]n[C6H7O2(ONO2)3]n+3nH2O硝化反应是快反应、慢渗透，使得反应不充分，硝化产物存在取代不均匀、含氮量低的缺点，从而影响产品使用性能与安全性。NC主要以单组分或多组分混合方式作为骨架含能材料，用于发射药、推进剂与炸药体系，其能量大小直接影响武器射程和威力，其物化性能指标又决定火药产品的加工成型、储存和使用性能。纤维素原料：性质、预处理技术反应体系：混酸成分、硝化时间和温度影响NC产品质量因素不同的纤维，其形态不同。纤维素分子链上含有大量羟基，极易形成分子内和分子间氢键，使得纤维素的结构致密，既不溶于水，又不溶于一般的有机溶剂，如酒精、乙醚、丙酮、苯等。因此，纤维素的衍生反应大多在非均相状态下进行。硝化反应从外到里逐层进行，纤维素与硝酸的反应速度远远大于硝化试剂的扩散速度，硝化试剂能否均匀到达各个分子链，是影响硝化反应程度和硝化产物均匀性的主要因素。预处理高压热蒸汽闪爆技术在高压蒸汽闪爆时，已渗入纤维素内部的热的水蒸汽分子以气流的方式从较封闭的孔隙中高速瞬间释放出来，使原纤维素内部的缠结得到疏松、梳理，改变纤维素超分子结构及形态，削弱纤维素大分子间、分子内的氢键，分子链间距扩大，这样有利于纤维素分子链与硝酸小分子进行充分反应，进而使硝化反应较迅速反应更充分，产物分子链上硝酸酯基分布更均匀。湿纤维素放入已加热预定温度的闪爆器进行闪爆处理过程。根据实验数据，利用闪爆后的纤维素制备在混酸浓度一定的情况下，其含氮量有提高的趋势，其硝化的均匀性明显提高。蒸汽闪爆处理技术是一种高效、无污染且迅速的天然纤维素改性技术。8个指标：有硝化度、聚合度、乙醇溶解度、醇醚溶解度、碱度、安定度、细断度和灰分军用NC的质量指标人们很早就认识到了NC氮量的分布均匀性是影响NC质量的关键指标之一国内外很多学者采用各种方法分析检测NC的氮量，这些方法虽然能检测出NC平均氮量，但不能准确给出NC不同纤维含氮量分布的信息。王文俊等借鉴早期学者关于NC偏光特性的研究，证实了NC含氮量与偏光光程差之间呈线性关系。采用计算机图像处理结合偏光显微镜法研发出NC含氮量及其分布均匀性测试仪。该测量技术微量、无损、环境友好且结果准确、重复性好，不仅能得到NC平均含氮量，还能给出每个测试组中各根NC纤维氮量分布的柱状图，可量化分析NC的氮量分布.测试仪用自主研发的硝化棉(NC)含氮量及其分布均匀性测试仪,初步研究了不同级别NC含氮量分布规律，还研究了精制棉聚合度、硝化时间和硝化体系中的HNO3含量、硝化温度等对硝化棉含氮量及氮量分布均匀性的变化规律。通过研究发现,纤维的膨润程度是影响NC氮量分布均匀性的最直接原因,纤维膨润程度(平均直径)越大,所得到NC的氮量分布均匀性越好。首次把纤维素在硝化过程中的膨润程度作为一个指标进行分析。用几种化学试剂预先对精制棉进行膨润预处理，然后对预处理后的精制棉进行硝化，考察预处理条件对精制棉纤维的膨润效果以及对NC含氮量及其分布均匀性的影响规律．膨润预处理膨润剂的种类和质量分数、膨润时间、温度研究表明精制棉的膨润程度对NC的平均含氮量没有影响，但与其氮量分布值密切相关．精制棉的膨润程度越高，NC的氮量分布越均匀。军用NC主要采用硝硫混酸作为硝化剂，但是由于硫酸的存在，废酸的后处理与再利用非常复杂。此外，硝化液中的硫酸与纤维素反应生成的纤维素硫酸酯会降低硝化棉的安定性。用无硫HNO3有机溶剂体系为新型硝化体系，用HNO3／CH2Cl2体系实现无硫硝化研究表明在同样含氮量级别条件下，HNO3／CH2Cl2硝化体系比HNO3／H2SO4／H2O硝化体系硝化产物氮量、分布均匀性有较大幅度提高。新型硝化体系原因：CH2Cl2起分散剂作用，促进硝酸向纤维素纤维束中渗透，硝酸进攻纤维素葡萄糖环机会就更均等。以CNW悬浮液为原料制备硝化纤维素，由于CNW特殊的尺寸和表面效应，使反应在一种近似均相的条件下进行，改变纤维素的硝化特性。通过强酸水解掉纤维素中的无定形区域，得到结晶度很高的纳米纤维素晶体(NCC)，其中形貌是棒状纤维的纳米纤维素晶体称为纳米纤维素晶须(CNW)制备方法纳米纤维素是指一维尺寸达到1～100nm的纤维素，具有尺寸小、比表面积大等特点。纳米硝化纤维素纳米NC制备流程1.硝化液是硝酸水溶液，酸的组成单一，便于酸的后处理和再利用;2.与传统微米级直径的精制棉相比，其硝化速度快，5min时即实现了纤维素的完全硝化，得到含氮量为14.1%

;3.不会生成纤维素硫酸酯，安定性提高;4.硝化纤维是纳米尺度的晶须，可用作含能增强材料，提高其强度和总体能量，不会增加其成型难度。优异效果:1.考虑采用CNW改性硝化纤维素很多学者采用纳米尺度的增强材料改善各种高分子材料的力学性能，取得了良好的综合效果。CNW具有质轻、力学性能优异、可降解和可再生等优点，将CNW作为增强材料。2.CNW表面进行化学改性但其过程中，存在在着一个必须逾越的障碍，即必须首先将原本只能在极性较强的水等介质中稳定分散的CNW通过改性使其能够分散在非水有机溶剂中。一种改善硝化纤维素力学性能物质的制备方法采用对CNW表面进行化学修饰，用化学改性的方法转变为可以在极性较低的丙酮等有机溶剂中稳定悬浮的状态。拉伸强度、弹性模量和断裂伸长率三个指标同时得到显著提高。经研究，表面改性后的CNW当其含氮量在1.2％～8.0％时均可以在丙酮中良好分散且不溶解。考虑到与硝化棉相容性及复合材料的界面强度，选择在CNW上接枝硝酸酯基。将改性CNW与硝化纤维素混合，制备硝化纤维素纳米复合材料膜片，考察改性CNW的添加量对膜片拉伸性能的影响规律。3.

硝化纤维素纳米复合材料膜片的力学性能进行多次比较实验的结果表明，采用硝酸／二氯甲烷的混合物作为CNW表面改性的硝化剂是较经济、可靠的途径。硝化纤维素凝胶通过溶剂蒸发引发相分离从硝化纤维素／丙酮／乙醇三元体系中制备出硝化纤维素凝胶，从而考察凝胶对外界刺激（如应变、频率、温度）的响应程度，研究了凝胶的动态流变性能。增加丙酮的含量，NC凝胶表现为强连接凝胶。当丙酮／乙醇质量比为2:3时，随着硝化纤维素含量的增加，NC凝胶从强凝胶转为弱凝胶。NC分子链间和NC／溶剂间的相互作用不会被升温破坏。纤维素原料：

性质

预处理：高压热蒸汽闪爆技术、膨润预处理硝化反应体系：无硫HNO3有机溶剂体系制备方法：

纳米硝化纤维素、硝化纤维素纳米复合材料硝化纤维素凝胶NC制备参考文献[1]王文俊,冯蕾,邵自强,等.纳米纤维素晶须/硝化纤维素复合材料的制备与力学性能研究[J].2012,33(10):1173-1177.[2]邵自强.硝化纤维素生产工艺及设备[M].北京:北京理工大学出版社,2002．

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