XPS的应用及举例

X射线光电子谱(XPS)

X-rayPhotoelectronSpectroscopy冷永祥西南交通大学材料科学与工程学院引言X射线光电子谱是重要的表面分析技术之一。它不仅能探测表面的化学组成，而且可以确定各元素的化学状态，因此，在化学、材料科学及表面科学中得以广泛地应用。表面几个原子层进行分析

X射线光电子能谱是瑞典Uppsala大学K.Siegbahn及其同事经过近20年的潜心研究而建立的一种分析方法。他们发现了内层电子结合能的位移现象，解决了电子能量分析等技术问题，测定了元素周期表中各元素轨道结合能，并成功地应用于许多实际的化学体系。

K.Siegbahn给这种谱仪取名为化学分析电子能谱(ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis)，简称为“ESCA”，这一称谓仍在分析领域内广泛使用。随着科学技术的发展，XPS也在不断地完善。目前，已开发出的小面积X射线光电子能谱，大大提高了XPS的空间分辨能力。XPS引言X光电子能谱分析的基本原理

一定能量的X光照射到样品表面，和待测物质发生作用，可以使待测物质原子中的电子脱离原子成为自由电子。该过程可用下式表示:

hn=Ek+Eb+Er（10.3）

式中:hn：X光子的能量；

Ek：光电子的能量；

Eb：电子的结合能；

Er：原子的反冲能量。

其中Er很小，可以忽略。对于固体样品，计算结合能的参考点不是选真空中的静止电子，而是选用费米能级，由内层电子跃迁到费米能级消耗的能量为结合能Eb，由费米能级进入真空成为自由电子所需的能量为功函数Φ，剩余的能量成为自由电子的动能Ek，式(103)又可表示为：

hn=Ek+Eb+Φ（10.4）

Eb=hn-Ek-Φ（10.5）

仪器材料的功函数Φ是一个定值，约为4eV，入射X光子能量已知，这样，如果测出电子的动能Ek，便可得到固体样品电子的结合能。各种原子，分子的轨道电子结合能是一定的。因此，通过对样品产生的光子能量的测定，就可以了解样品中元素的组成。元素所处的化学环境不同，其结合能会有微小的差别，这种由化学环境不同引起的结合能的微小差别叫化学位移，由化学位移的大小可以确定元素所处的状态。例如某元素失去电子成为离子后，其结合能会增加，如果得到电子成为负离子，则结合能会降低。因此，利用化学位移值可以分析元素的化合价和存在形式。

X光电子能谱法是一种表面分析方法，提供的是样品表面的元素含量与形态，而不是样品整体的成分。其信息深度约为3-5nm。如果利用离子作为剥离手段，利用XPS作为分析方法，则可以实现对样品的深度分析。固体样品中除氢、氦之外的所有元素都可以进行XPS分析。X-rayBeamX-raypenetrationdepth~1mm.Electronscanbeexcitedinthisentirevolume.X-rayexcitationarea~1x1cm2.ElectronsareemittedfromthisentireareaElectronsareextractedonlyfromanarrowsolidangle.1mm210nm一、光电效应CorelevelshValancebandEFEVBindingEnergyKineticEnergyCharacteristicPhotoelectronCorelevelelectronsareejectedbytheX-rayradiationTheK.E.oftheemittedelectronsisdependenton:IncidentenergyInstrumentworkfunctionElementbindingenergyXPS光电效应XPS光电效应根据Einstein的能量关系式有：h=EB+EK

XPS的仪器InstrumentationforXPS钯的XPS（XPSspectrumobtainedfromaPdmetalsampleusingMg

Karadiation);

主峰在330,690,720,910and920eV。将KE转换为BE，得到下页图-注意坐标左右颠倒。1.价带(4d,5s)出现在0-8eV。24p、4s

能级出现在54、88eV。3.335eV的最强峰由3d

能级引起。43p

和3s

能级出现在534/561eV和673eV。5.其余峰非XPS峰，而是Auger电子峰。例：试作出在MgKa

(hn=1253.6eV)

作用下Na的XPS示意谱图，Na的能级分布如右图。解：由KE=hv-BE,KE1s=(1253.6-1072)=182eVKE2s=(1253.6-64)=1190eV

KE2p=(1253.6-31)=1223eV电子能级、X射线能级和电子数3d5/23d3/23p3/23p1/23s1/22p3/22p1/22s1/21s1/2M5M4M3M2M1L3L2L1K4f7/24f5/24d5/24d3/24p3/24p1/24s1/2N7N6N5N4N3N2N1

用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，这种现象称为“荷电效应”。

荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子逃离有束缚作用。考虑荷电效应有：其中ES=VSe为荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向低动能端偏移，即所测结合能值偏高。

荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生一定的影响。XPSX射线光电子谱仪的能量校准4.3荷电效应荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。荷电电势的大小同样品的厚度、X射线源的工作参数等因素有关。实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能量偏差。XPSX射线光电子谱仪的能量校准制备超薄样品；测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，使Ec<0.1eV，这种方法一方面需要在设备上配置电子中和枪，另一方面荷电效应的消除要靠使用者的经验。XPSX射线光电子谱仪的能量校准4.4荷电效应的解决－中和法

在处理荷电效应的过程中，人们经常采用内标法。即在实验条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。在实际的工作中，一般选用(CH2)n中的C1s峰，(CH2)n一般来自样品的制备处理及机械泵油的污染。也有人将金镀到样品表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。这种方法的缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外，金可能会与某些材料反应，公布的C1s谱线的结合能也有一定的差异。有人提出向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。选用Ar2p3/2谱线对荷电能量位移进行校正的效果良好。这时，标准Ar2p3/2谱线的结合能0.2eV。XPSX射线光电子谱仪的能量校准4.5荷电效应的解决－内标法五、XPS中的化学位移

由于原子所处的化学环境不同而引起的内层电子结合能的变化，在谱图上表现为谱峰的位移，这一现象称为化学位移。化学位移的分析、测定，是XPS分析中的一项主要内容，是判定原子化合态的重要依据。例如：三氟化乙酸乙脂中四个不同C原子的C1s谱线。XPSXPS中的化学位移六、XPS分析方法同AES定性分析一样，XPS分析也是利用已出版的XPS手册。XPSXPS分析方法6.1定性分析

6.1.1谱线的类型

在XPS中可以观察到几种类型的谱线。其中有些是XPS中所固有的，是永远可以观察到的；有些则依赖于样品的物理、化学性质。

光电子谱线：在XPS中，很多强的光电子谱线一般是对称的，并且很窄。但是，由于与价电子的耦合，纯金属的XPS谱也可能存在明显的不对称。

谱线峰宽：谱线的峰宽一般是谱峰的自然线宽、X射线线宽和谱仪分辨率的卷积。高结合能端弱峰的线宽一般比低结合能端的谱线宽1~4eV。绝缘体的谱线一般比导体的谱线宽0.5eV。

XPSXPS分析方法Auger谱线：在XPS中，可以观察到KLL,LMM,MNN和NOO四个系列的Auger线。因为Auger电子的动能是固定的，而X射线光电子的结合能是固定的，因此，可以通过改变激发源(如Al/Mg双阳极X射线源)的方法，观察峰位的变化与否而识别Augar电子峰和X射线光电子峰。

X射线的伴峰：X射线一般不是单一的特征X射线，而是还存在一些能量略高的小伴线，所以导致XPS中，除K1,2所激发的主谱外，还有一些小的伴峰。

XPSXPS分析方法6.1.2谱线的识别因C,O是经常出现的，所以首先识别C,O的光电子谱线，Auger线及属于C,O的其他类型的谱线。利用X射线光电子谱手册中的各元素的峰位表确定其他强峰，并标出其相关峰，注意有些元素的峰可能相互干扰或重叠。识别剩余弱峰。此步，一般假设这些峰是某些含量低的元素的主峰。若仍有一些小峰仍不能确定，可检验一下它们是否是某些已识别元素的“鬼峰”。确认识别结论。对于p,d,f等双峰线，其双峰间距及峰高比一般为一定值。p峰的强度比为1:2；d线为2:3；f线为3:4。对于p峰，特别是4p线，其强度比可能小于1:2。XPSXPS分析方法6.2化合态识别在XPS的应用中，化合态的识别是最主要的用途之一。识别化合态的主要方法就是测量X射线光电子谱的峰位位移。对于半导体、绝缘体，在测量化学位移前应首先决定荷电效应对峰位位移的影响。化合态识别-光电子峰由于元素所处的化学环境不同，它们的内层电子的轨道结合能也不同，即存在所谓的化学位移。（如表所示）其次，化学环境的变化将使一些元素的光电子谱双峰间的距离发生变化，这也是判定化学状态的重要依据之一。（如图所示）元素化学状态的变化有时还将引起谱峰半峰高宽的变化。（如表所示）XPSXPS分析方法S的2p峰在不同化学状态下的结合能值XPSXPS分析方法Ti及TiO2中2p3/2峰的峰位及2p1/2和2p3/2之间的距离XPSXPS分析方法

CF4C6H6COCH4半峰高宽(eV)0.520.570.650.72C1s在不同化学状态下半峰高宽的变化XPSXPS分析方法6.3定量分析-元素灵敏度因子法XPS中一般以谱峰面积计算。XPSXPS分析方法样品编号O2：ArPtot（PaVIIion（mA）靶基距（mm）温度偏压沉积时间（分）10130038210016750101.821：201270360100175501510.631：1513703701002005015绝缘41：1013703601001965015绝缘氧分压对薄膜性能的影响实验方法10#3#3#4#No.Ti4+Ti3+Ti2+TiTi4+Ti3+Ti2+TiTi4+Ti3+Ti2+Ti1409518444125684420.3090.4040.2750.0090.3635290.3494710.2750.009188401873524070.4710.46850.06020.5541180.3853820.060229369122550.7050.29400.8294120.16958804053492820.8130.186300.9564710.04282903213559890.840.1600.9882350.0117650185841849916320.4800.47780.0421540.5647060.3930940.0421541#5803704467030.850.150100百分比修正表1Ti解谱结果No.O1(o-Ti)O2(o-o)O1(o-Ti)O2(o-o)O/Ti修正O1/Ti修800.201.011.870.8061.7523407487920.790.211.071.980.8521.84933920378040.830.1771.132.10.9412.043744922529660.940.0561.051.90.9882.144254015224500.9420.0581.122.071.0532.285463459590680.7920.2081.132.090.8931.9391#5804057066280.860.141.081.990.9272.012XRDPattern

SignificanceofPeakShapeinXRDPeakpositionPeakwidthPeakintensityPeakPosition

—

d-spacingsandlatticeparametersFixl(Cuk)=1.54Ådhkl=1.54Å/2sinhkl

Note:Mostaccurated-spacingsarethosecalculatedfromhigh-anglepeaks.Forasimplecubic(a=b=c=a0)a0

=dhkl

/(h2+k2+l2)½e.g.,forBaTiO3,2220=65.9o,220=32.95o,d220=1.4156Å,a0=4.0039ÅPeakWidth

—

FullWidthatHalfMaximumFWHMParticleor grainsize2. Residual strainEffectofParticle(Grain)SizeAsgrainsizedecreaseshardnessincreasesandpeakbecomebroader

PeakbroadeningAsrolled300oC450oCGrainsize(331)Peakofcold-rolledandAnnealed70Cu-30Znbrass2IK1K2Asrolled200oC250oC300oC450oCGrainsizetB(FWHM)EffectofLatticeStrainonDiffractionPeakPositionandWidthNoStrainUniformStrain(d1-do)/doNon-uniformStraind1constantPeakmoves,noshapechangesPeakbroadensXRDpatternsfromotherstatesofmatterConstructiveinterferenceStructuralperiodicityDiffractionSharpmaximaCrystalLiquidoramorphoussolidLackofperiodicity OneortwoShortrangeorder

broadmaximaMonatomicgasAtomsarearranged ScatteringIperfectlyatrandom decreaseswith2PreferredOrientation(Texture)Incommonpolycrystallinematerials,thegrainsmaynotbeorientedrandomly.(Wearenottalkingaboutthegrainshape,buttheorientationoftheunitcellofeachgrain,)Thiskindof‘texture’arisesfromallsortsoftreatments,e.g.casting,coldworking,annealing,etc.Ifthecrystallites(orgrains)arenotorientedrandomly,thediffractionconewillnotbeacompleteconeRandomorientationPreferredorientationGrainItisnotedthatduetopreferredorientationseveralbluepeaksarecompletelymissingandtheintensityofotherbluepeaksisverymisleading.Preferredorientationcansubstantiallyaltertheappearanceofthepowderpattern.Itisaseriousprobleminexperimentalpowderdiffraction.RandomorientationPreferredorientation二维X射线衍射布拉格方程方位角方程二维X射线衍射特点X射线衍射在相分析的应用实例布拉格方程

布拉格方程是X射线衍射分析的基本方程。图1布拉格反射k=1,2,···

当一束波长为的x射线入射到晶面间距为d的一组连续平行晶面上，晶面的作用像光栅一样反射X射线，为了满足这种反射条件，相邻晶面反射线间的光程差应该是X射线波长的整数倍，这就是著名的布拉格定律。布拉格方程的代数意义在于它有三个参量d,,，固定任意两个，第三个便由方程唯一确定。它的几何意义在于它是所有衍射设备设计和制造所必须依据的，最典型的例子是Bragg-Brentano设计的对称布拉格衍射几何模式。对称布拉格反射几何（CBD方法的2偶合模式）图2Bragg-Brentano二圆测角仪的光路原理图方位角方程

布拉格方程仅仅给出入射线、反射线和反射晶面间的相互位置关系，也就是说用对称布拉格偶合扫描模式只能观测平行于试样表面的那些晶面的信息；更确切地说这种模式是一维的。实际应用中，试样的晶面并不是均匀分布的，要求测量其中的非均匀分布状况，并需要知道被观测晶面与试样表面的相对位置，这是布拉格方程解决不了的，为此，必须引入新的变量，建立新的数学关系，这就是方位角方程的主要用意。图3方位角的定义和布拉格反射ψ定义为方位角α+ψ=θψ=θ－

α不对称布拉格反射几何STD方法的非偶合扫描模式()2

：将试样相对于入射线固定在的位置，2（即探测器）扫描，以便记录来自满足布拉格衍射条件的那些晶面的反射线束，由此可知，这样的晶面不再与试样表面平行，而是成一定角度，此角度值由方位角方程决定。二维X射线衍射的特点(1)X射线穿透深度连续可调

(2)可观察不同取向晶面的分布情况