第10章气体动理论

第十章气体动理论自然界中一切宏观物体，无论是气体、液体还是固体，都是由大量分子或原子构成的。阿伏伽德罗常数(NA)：

1mol的任何物质含有的分子数。单位体积内的分子数物质密度ρ（kg·m－3）摩尔质量M（kg·mol－1）分子质量m0（kg）分子数密度n（m-3）铁7.8×10356×10-39.3×10-268.4×1028水10318×10-33.0×10-263.3×1028氮1.1528×10-34.6×10-262.5×1025§10-1气体动理论的基本概念10-1-1分子动理论的基本观点分子动理论的基本观点：1.分子与分子之间存在着一定的距离2.分子间存在相互作用力rr0Of引力斥力3.构成物质的分子处于永恒的、杂乱无章的运动之中。布朗运动10-1-2分子热运动与统计规律气体分子动理论是从物质的微观分子热运动出发，去研究气体热现象的理论。1.微观量：分子的质量、速度、动量、能量等。2.宏观量：温度、压强、体积等。在宏观上不能直接进行测量和观察。在宏观上能够直接进行测量和观察。3.宏观量与微观量的关系：

在实验中，所测量到的宏观量只是大量分子热运动的统计平均值。

气体动理论的基本观点：

每个分子的运动遵从力学规律，而大量分子的热运动则遵从统计规律。统计规律有以下几个特点:（1）只对大量偶然的事件才有意义.（2）它是不同于个体规律的整体规律(量变到质变).（3）总是伴随着涨落.加尔顿板实验10-1-3理想气体的微观模型理想气体的微观模型：1.分子当作质点，不占体积（因为分子的线度<<分子间的平均距离）。2.除了分子碰撞的瞬间外，忽略分子间的相互作用。3.弹性碰撞（动能不变，气体分子在运动中遵守经典力学规律）。理想气体分子是自由地，无规则地运动着的弹性质点群。

§10-2理想气体状态方程的微观解释10-2-1理想气体压强的统计意义克劳修斯指出：“气体对容器壁的压强是大量分子对容器壁碰撞的平均效果”。

Ox方向分子与器壁碰撞后动量的增量：分子对器壁的冲量：设:体积：V;

分子数：N;分子数密度：n分子质量：m0立方体容器：将分子速度速率为vi，分子数密度为ni的分子分为一组。只有vix>0的分子才能与一侧器壁发生碰撞，所以同组中dt时间内与面元dS碰撞的分子数：O如图体积内的分子数作用于面元的压力：O压强：冲量：压强：根据统计假设：O平衡态时分子的速度按方向的分布是各向均匀的令所以道尔顿分压定律：混合气体的压强等于其中各种气体分子组分压强之总和。气体分子的平均平动动能压强的微观意义是大量气体分子在单位时间内施于器壁单位面积上的平均冲量，离开了大量和平均的概念，压强就失去了意义，对单个分子来讲谈不上压强这个物理量。10-2-2温度的微观意义结论：温度标志着物体内部分子热运动的剧烈程度，它是大量分子热运动的平均平动动能的量度。因为方均根速率：10-2-3理想气体状态方程的微观解释例1.

试求氮气分子的平均平动动能和方均根速率。设（1）在温度t=1000℃时；（2）t=0℃时。解：10-2-4真实气体的范德瓦尔斯方程二氧化碳气体的等温线13℃等温线：GA部分：与理想气体的等温线相似。AB部分：汽液共存。饱和汽：在汽液共存时的蒸汽。BD部分：曲线几乎与体积轴垂直，反映了液体不易压缩的性质。21℃等温线:汽液共存线较短，饱和汽压强较高。结论：饱和汽压强与蒸汽的体积无关、却与温度有关。31.1℃时：临界等温线

汽液共存线收缩为一拐点，称为临界点。48.1℃时：其等温线相似于理想气体的等轴双曲线。对理想气体状态的修正：（1）体积修正设V为容器体积，b为一摩尔分子所占体积。或（2）压强修正f考虑分子间存在引力，气体分子施与器壁的压强应减少一个量值，称为内压强（pi）。a为比例系数范德瓦尔斯方程：范德瓦耳斯方程描述二氧化碳气体等温线曲线与真实气体的等温曲线比较，除在低温时，在虚线部分不符外，其它都能很好的吻合。§10.3能量按自由度均分原理10-3-1自由度自由度：确定一个物体在空间的位置所必需的独立坐标数目。作直线运动的质点：一个自由度作平面运动的质点：二个自由度作空间运动的质点：三个自由度火车：被限制在一曲线上运动，自由度为1；飞机：自由度为3（经度、纬度、高度）（经度、纬度）轮船：被限制在一曲面上运动，自由度为2，双原子的自由度：zyx双原子分子有五个自由度确定原子1要三个平动自由度确定原子2要二个转动自由度12单原子的自由度：确定单原子要三个平动自由度三原子的自由度：zyx三原子分子有六个自由度确定原子1要三个平动自由度确定原子2要二个转动自由度123确定原子3要一个转动自由度运动刚体（三个及以上原子）的自由度：结论：自由刚体有六个自由度三个平动自由度三个转动自由度zyxCz’x’y’单原子分子：一个原子构成一个分子多原子分子：三个以上原子构成一个分子双原子分子：两个原子构成一个分子三个自由度氢、氧、氮等五个自由度氦、氩等六个自由度水蒸汽、甲烷等10-3-2能量按自由度均分原理能量均分定理：“i”为分子自由度数在温度为T的平衡态下，物质分子的每个自由度都具有相同的平均动能，其值为。分子平均动能：单原子分子：多原子分子：双原子分子：10-3-3理想气体的内能摩尔热容内能：气体中所有分子的动能和分子间相互作用势能的总和。理想气体内能：气体中所有分子的动能。一摩尔理想气体内能：质量为m，摩尔质量为M的理想气体内能：内能的改变量：结论：理想气体的内能只是温度的单值函数。1mol理想气体在等体过程中吸收的热量为定体摩尔热容：根据迈耶公式：定压摩尔热容：比热容比：例2.容器内有某种理想气体，气体温度为273K，压强为0.01atm(1atm=1.013×105Pa)，密度为1.24×10-2kg·m-3。试求：（1）气体分子的方均根速率；（2）气体的摩尔质量，并确定它是什么气体；（3）气体分子的平均平动动能和平均转动动能各是多少；（4）单位体积内分子的平动动能是多少；（5）若气体的摩尔数为0.3mol，其内能是多少。（1）气体分子的方均根速率为解由状态方程（2）根据状态方程，得氮气（N2）或一氧化碳（CO）气体（3）分子的平均平动动能：分子的平均转动动能：（4）单位体积内的分子数：（5）根据内能公式练习2何解对？为什么？由绝热方程解一：×*绝热方程对非静态过程不适用

理想气体自由膨胀，去掉隔板实现平衡后压强p=?解二：分子当作质点，不占体积；（因为分子的线度<<分子间的平均距离）分子之间除碰撞的瞬间外，无相互作用力。（忽略重力）弹性碰撞（动能不变）服从牛顿力学分子数目太多，无法解那么多的联立方程。即使能解也无用，因为碰撞太频繁，运动情况瞬息万变，必须用统计的方法来研究。理想气体的微观假设说明：1.压强公式是统计规律，不是经典力学规律。2.对于其它形状的容器，经过一定的推算，也能得出同一结论。3.压强的微观意义：温度的微观意义：温度标志着物体内部分子热运动的剧烈程度，它是大量分子热运动的平均平动动能的量度。分子平均动能：“i”为分子自由度数能量均分定理：在温度为T的平衡态下，物质分子的每个自由度都具有相同的平均动能，其值为。内能的改变量：内能：方均根速率：

速率分布函数：按统计假设分子速率通过碰撞不断改变，不好说正处于哪个速率的分子数多少，但用某一速率区间内分子数占总分子数的比例为多少的概念比较合适，这就是分子按速率的分布。单个分子速率不可预知，大量分子的速率分布是遵循统计规律，是确定的，这个规律也叫麦克斯韦速率分布律。§10-4麦克斯韦速率分布10-4-1麦克斯韦速率分布函数设有N=100个粒子，速率范围：0300ms-1

2050300.20.50.3ΔΔvvv+的分子数N：ΔΔvNN+vv的分子数占总分子数的百分比：单位速率区间内分子数占总分子数的百分率：～速率分布函数：速率分布函数的物理意义：

速率在v附近，单位速率区间内分子数占总分子数的百分率。麦克斯韦速率分布函数：f(v)vdv玻耳兹曼常量：f(v)vv2v1结论：在麦克斯韦速率分布曲线下的任意一块面积在数值上等于相应速率区间内分子数占总分子数的百分率。归一化条件：物理意义：所有速率区间内分子数百分比之和应等于1。10-4-2气体分子速率分布的测定1934年我国物理学家葛正权用实验测定了分子的速率分布。

实际上当圆盘B、C以角速度ω转动时，能射到显示屏D上的，只有分子射线中速率在v→v+Δv区间内的分子。分子实速验率数分据布的100~200速率区间百分数200~300300~400400~500500~600600~700700~800800~900900100＜＞20.6%1.4%8.1%16.5%21.4%15.1%9.2%4.8%2.0%0.9%(m/s)

1859年麦克斯韦从理论上得到速率分布定律。1920年斯特恩从实验上证实了速率分布定律。vf(v)0m大m小vf(v)dvv12N表示12vv的分子总数。T小T大vf(v)010-4-3三个统计速率（1）平均速率：设：速率为v1的分子数为N1个；速率为v2的分子数为个N2；…。总分子数：N=N1+N2+…+Nn（2）方均根速率：8RTπMvf(v)dv=08=v=vdNN=dNv()Ndvdv当ΔNi0时（3）最概然速率（最可几速率）：f(v)v在平衡态条件下，理想气体分子速率分布在vp附近的单位速率区间内的分子数占气体总分子数的百分比最大。vvv2＞＞pf(v)f(vp3)vvpf(vp1)f(vp2)T1T3T2温度越高，速率大的分子数越多最概然速率vp不要问速率刚好等于某一值的分子数多少，没有意义。f(v)vT1T2例3.图为同一种气体，处于不同温度状态下的速率分布曲线，试问（1）哪一条曲线对应的温度高？（2)如果这两条曲线分别对应的是同一温度下氧气和氢气的分布曲线，问哪条曲线对应的是氧气，哪条对应的是氢气？解：(1)T1<

T2(2)绿：氧

黄：氢

例4.20个质点的速率如下：2个具有速率v0,3个具有速率2v0,5个具有速率3v0,4个具有速率4v0,3个具有速率5v0,2个具有速率6v0,1个具有速率7v0。试计算:(1)平均速率；(2)方均根速率；(3)最概然速率。NviΣ=iNv=v0++++++2v012v07v06v015v016v015v20=3.99v0=2v02+3(2v0)2+5(3v0)2+4(4v0)2+3(5v0)2+2(6v0)2+(7v0)220iv2NΣ=iNv2=vp3v0解：例5.有N个粒子，其速率分布函数为:C(vo>v>0)0(v>vo)1、作速率分布曲线。2、由N和vo求常量C。3、求粒子的平均速率。4、求粒子的方均根速率。Cvovo解：例5.

求在标准状态下，1.0m3氮气中速率处于500~501ms-1之间的分子数目。解：已知§10-5玻耳兹曼能量分布（自学）奥地利物理学家玻耳兹曼（Boltzmann，1844-1906），在麦克斯韦速率分布的基础上考虑到外力场对气体分子分布的影响，建立了气体分子按能量的分布规律。10-5-1重力场中分子数密度分布大气薄层的质量：等温气压公式：p(0)为海平面的大气压p(z)为海拔高度为z的大气压因为为分子的重力势能10-5-2玻耳兹曼能量分布保守力场中分子的能量：空间区域：速度区间：玻耳兹曼能量分布律：根据归一化条件体元中含有各种速度的分子数为玻耳兹曼密度分布律：10-5-3大气的垂直温度梯度设气体的上升过程是一个准静态的绝热过程。取微分解得因为空气分子平均摩尔质量：M=29×10-3kg.mol-1；比热容比：γ=1.4海拔高度每升高100m温度降低约1K。§10-6气体分子的平均自由程

和碰撞频率10-6-1分子的平均碰撞频率碰撞频率（z）：单位时间内，分子与其它分子发生碰撞的平均次数。

1.分子为刚性小球,2.分子有效直径为（分子间距平均值），3.其它分子皆静止,某一分子以平均速率相对其他分子运动.分子直径：d，分子数密度：n单位时间内有个分子和其它分子发生碰撞碰撞频率：dd平均自由程（）：分子在连续两次和其它分子发生碰撞之间所通过的自由路程的平均值。10-6-2平均自由程平均自由程：结论：平均自由程只与分子的直径和密度有关，而与平均速率无关。当温度一定时，平均自由程与压强成反比，压强越小，平均自由程越长。例6.

求氢在标准状态下一秒内分子的平均碰撞次数。（已知分子直径d=210-10m)解：（约80亿次）§10-7气体的输运现象三种输运现象：1.当气体各层流速不均匀时发生的粘滞现象。2.当气体温度不均匀时发生的热传导现象。3.当气体密度不均匀时发生的扩散现象。10-7-1粘滞现象xzu=u(z)uou=0zoFF’牛顿粘滞定律：称为粘滞系数结论：粘滞现象的微观本质是分子定向动量的迁移。10-7-2热传导现象zT+dTTz0+dzz0傅立叶热传导定律：热导率：热传导现象的微观本质是分子热运动能量的定向迁移。结论：10-7-3扩散现象z0+dzz0zρ+dρρ菲克扩散定律：扩散系数：气体扩散现象的微观本质是质量的定向迁移。结论：（1822-1888）德国物理学家“热量不能自动地从低温物体传向高温物体”克劳修斯Clausius

“其唯一效果是热全部变成功的过程是不可能的”（1824-1907）英国物理学家开尔文LordKelvin§10-8熵与热力学第二定律10-8-1热力学第二定律的统计意义F初始状态摇动后几率很小

热力学第二定律指出了热量传递方向和几率大微观角度出发，从统计意义上来进行解释。热功转化方向的不可逆性，这一结论可以从微观态：在A、B两室中分子各种可能的分布状态。宏观态：对各分子不加区别，仅从A、B两室的分子数分布来确定的状态。ABabc隔板

气体自由膨胀的不可逆性可以用几率来说明。ABabc隔板a、b、c三个分子在A、B两室的分配方式abcabbccacabcababccabcab00A室B室a

分子出现在A室的几率为、、abc三分子全部回到A室的几率为12左4，右0，状态数1；左3，右1，状态数4左2，右2状态数6左0，右4，状态数1；左1，右3，状态数4左4，右0，状态数1；左3，右1，状态数4左0，右4，状态数1；左1，右3，状态数4左2，右2，状态数6假设所有的微观状态其出现的可能性是相同的。4粒子情况，总状态数16，左4右0和左0右4，几率各为1/16；左3右1和左1右3，几率各为1/4；左2右2，几率为6/16=3/8。

对应微观状态数目多的宏观状态其出现的几率最大。结论：不同宏观态所包含的微观态数目不同。N微观状态数目最大的宏观状态是平衡态，其它态都是非平衡态，这就是为什么孤立系统总是从非平衡态向平衡态过渡。N=1023，

微观状态数目用Ω表示，则ΩN/2Nn（左侧粒子数）n

N0个分子全部自动0N1122~~10230收缩到A室的几率为结论：自由膨胀过程实质上是由包含微观态数目少的宏观态向包含微观态数目多的宏观态方向进行。不可逆过程的实质（热力学第二定律的统计意义）：孤立系统内部发生的一切不可逆过程总是由包含微观态数目少的宏观态向包含微观态数目多的宏观态方向进行。一切不可逆过程都是从有序状态向无序状态的方向进行。自然进行的过程：热力学概率小热力学概率大的宏观状态热力学概率:微观状态数目称为热力学概率玻耳兹曼关系式：熵是组成系统的微观粒子的无序性（即混乱度）的量度。当孤立系统处于平衡态时，其熵S达到最大值。引入反映热力学系统状态的一个态函数——熵（Ｓ）,单位：J·K-1

10-8-2熵与热力学概率根据概率论的乘法原理，有结论：熵具有可叠加性。设某一热力学系统由n个子系统组成，子系统的热力学概率分别为Ω1、Ω2、…、Ωn10-8-3克劳修斯熵熵增加原理微观态数少的状态Ⅰ(Ω1)不可逆过程：→微观态数多的状态(Ω2)因为Ω1<Ω2

可逆过程：

Ω1=Ω2熵增加原理:孤立系统中发生的一切不可逆过程都将导致系统熵的增加；而在孤立系统中发生的一切可逆过程，系统的熵保持不变

。意义：

是统计规律：熵减小的过程不是绝对不可能发生，而是在大量粒子组成的群体中出现的概率太小。

是普遍规律：任何事物如果任其发展，其混乱程度一定有增无减。（交通、宿舍卫生、教室纪律、社会治安……)

熵增与能量退化、贬值对应实际热力学过程都是不可逆的有序运动能量无序运动能量熵的热力学定义（克劳修斯熵）：设一定量的理想气体在温度为T下作等温膨胀，体积从V1变化为V2。一个分子在容器中的几率：N个分子在容器中的几率：等温膨胀后的熵变：等温膨胀的吸热为：则微小过程：Q/T称为热温比

对于任意一个热力学过程=对应可逆过程>对应不可逆过程WE=dd+Qd根据热力学第一定律pV=dEd+TdS这是综合了热力学第一、第二定律的热力学基本关系式。注意：熵是一个态函数。熵的变化只取决于初、末两个状态，与具体过程无关。熵具有可加性。系统的熵等于系统内各部分的熵之和。克劳修斯熵只能用于描述平衡状态，而玻耳兹曼熵则可以用以描述非平衡态。二、熵的计算为了正确计算熵变，必须注意以下几点：1.熵是系统状态的单值函数3.如果过程是不可逆的不能直接应用上SQdT1S2=ò可逆212.对于可逆过程熵变可用下式进行计算替，然后再应用上式进行熵变的计算。可以设计一个始末状态相同的可逆过程来代式。由于熵是一个态函数，熵变和过程无关，可以用来转化为机械能的比例减少了，能量E=1E2T1T2=S<S12E1T1S1E2T2S2在绝热容器中理想气体向真空自由膨胀膨胀前后系统的内能不变，能量的总量膨胀后，气体的体积变大系统的熵增加的品质降低.不变。计算两个平衡态之间的熵变的方法：S1S2实际不可逆过程任一个连接初态和终态的设想的可逆过程对于可逆过程例题.试求1mol理想气体由初态（T1，V1）经某一过程到达终态（T2，V2）的熵变。假定气体的定体摩尔热容CV为一恒量。解：（T1V1）（T2V1）等容升温S1（T2V1）（T2V2）等温膨胀S2法一（T1V1）（T1V2）等温膨胀S1（T1V2）（T2V2）等容升温S2法二：法三：pV=dEd+dSTTC+=VdTTRVdVSΔ=SS0=CVlnTT0RlnVV0+PV=dEd+TdS解：=TT0CVdTTVV0RVdV+òò[例3]求1mol理想气体从初态(p0,V0,T0)变化到一个末态(p,V,T)时的熵变。SΔ=CVlnTT0RlnVV0+将TT0VV0pp0=代入得：若始末态温度相同：SΔ=RlnVV0p=Rlnp0对于可逆的绝热过程可逆的绝热过程熵变为零，绝热线又称等熵线。区域熵增加，在橘黄色区域熵减少。