第11章 氧化还原

第11章氧化还原平衡与氧化还原滴定法第一节氧化数和氧化还原反应氧化数定义：某元素的一个原子在结合态时的电荷数（成键电子指定给电负性大的原子）氧化数的确定规则单质中原子的氧化数为零，单原子离子的氧化数等于此离子所带的电荷数ex:H2(0)，H+(+1)多原子分子中，所有原子的氧化数的代数和等于零；复杂离子中，所有原子的氧化数的代数和等于该离子所带的电荷数ex:H2O，H3O+氢在化合物中的氧化数一般为+1，但在活泼金属化合物中的氧化数为-1ex:CH4(+1)，NaH(-1)氧在一般化合物中氧化数为-2，在过氧化合物中为-1，超氧化合物中为-1/2，在OF2中为+2ex:Na2O(-2)，Na2O2(-1)，NaO2(-1/2)氟在一切化合物中氧化数为-1，其它卤素(Cl、Br、I)除在氧化物和卤素互化物中氧化数为正外，一般为-1ex：ClF3(+3)，HClO4(+7)，HCl(-1)氧化数与化合价的区别化合价：指元素相互结合时的原子数目之比或者指形成的化学键数目化合价一般只能为整数，而氧化数可以是整数也可以是分数ex1：CH4和CH3Cl中，C的氧化数依次为

-4和

-2，但C的化合价都为4问题：Fe3O4中Fe的氧化数和化合价是多少？（氧化数：+8/3，化合价：+2、+3）氧化还原反应定义：元素的原子或离子在反应前后氧化数发生了变化的化学反应氧化数升高的过程称为氧化，氧化数降低的过程称为还原氧化数升高的物质称为还原剂，氧化还原反应过程中被氧化为氧化产物；氧化数降低的物质称为氧化剂，氧化还原反应过程中被还原为还原产物I2+2Na2S2O3=Na2S4O6+2NaII(0→-1)，I2为氧化剂，I-为还原产物

S(+2→+2.5)，Na2S2O3为还原剂，Na2S4O6为氧化产物自氧化还原反应：氧化数的升高和降低都发生在同一个化合物中2KClO3=2KCl+3O2自氧化还原反应中，氧化剂和还原剂是同一个物质歧化反应：氧化数的升高和降低都发生在同一个化合物的同一个元素中Cl2+H20=HCl+HClO岐化反应是指元素的氧化数由一种变为多种的氧化还原反应，反岐化反应指元素的氧化数由多种变为一种的氧化还原反应2MnO4-+3Mn2＋+2H20

＝5MnO2+4H+

问题：岐化反应或反歧化反应属于一类特殊的自氧化还原反应？×氧化还原电对定义：氧化还原反应中，氧化剂与其还原产物或还原剂与其氧化产物构成一个氧化还原电对，简称电对在氧化还原电对中，氧化数高的叫做氧化型物质，氧化数低的物质叫做还原型物质

氧化型和还原型物质的关系可用氧化还原半反应表示ex：Zn+Cu2+=Zn2++Cu

氧化还原电对：Zn2+/Zn,Cu2+/Cu

氧化还原半反应：Zn2++2e=ZnCu2++2e=CuZn+Cu2+=Zn2++Cu称为总反应氧化还原半反应的通式：氧化型+ne=还原型

(Ox+ne＝Red)氧化还原方程式的配平氧化数法：氧化剂氧化数降低的总值与还原剂氧化数升高的总值相等步骤：标出氧化数发生变化的原子，并计算氧化数的变化值求出氧化数升高值和降低值的最小公倍数，从而确定氧化剂和还原剂及其产物的系数根据反应前后原子数相等的原则，配平氧化数未发生变化的原子As2S3+HNO3→H3AsO4+H2SO4+NO+3-2+5+5+6+2↑2↑8↓322+38

↑282833As2S3+28HNO3+4H2O＝6H3AsO4+9H2SO4+28NO3As2S3+28HNO3＝6H3AsO4+9H2SO4+28NO离子—电子法原理：氧化剂获得的电子总数等于还原剂失去的电子总数步骤：将氧化还原反应改为两个氧化还原半反应，并分别配平（先配平物质，后配平电荷）根据得失电子总数相等的原理，将两个氧化还原半反应加起来MnO4-+C2H5OH→Mn2++CH3COOHMnO4-→Mn2+

C2H5OH→CH3COOHMnO4-+8H++5e=Mn2++4H2OC2H5OH+H2O=CH3COOH+4H++4e×4×54MnO4-+12H++5C2H5OH=4Mn2++5CH3COOH+11H2OH+第二节原电池和电极电势原电池如右图装置实验结果：从电流计指针的偏转方向发现电流是从铜片到锌片，电子是从锌片流到铜片。即锌片放出电子，铜片得到电子根据电池对正负极的定义(电流从正极流向负极,电子从负极流向正极)，铜片作正极，锌片作负极。有关电极反应为：

(负极)Zn-2eZn2+(正极)Cu2++2eCu

总反应为:Zn+Cu2+＝Zn2++Cu盐桥：装满饱和KCl溶液和琼脂做成的冻胶的U型管盐桥的作用：连接并平衡两个烧杯的电荷，使两个烧杯保持电中性，电子不断定向移动，从而产生稳定的电流问题：盐桥怎样平衡两个烧杯的电荷？原电池：使化学能转化为电能的装置(前图的装置叫做铜锌原电池)原电池的组成：两个电极和盐桥，而电极是由导体和电对组成原电池的书写：(-)Zn|Zn2+(c1)||Cu2+(c2)|Cu(+)(-)和(+)表示原电池的负极和正极“|”表示两相间的界面“||”表示盐桥

c1和c2指浓度（如是气体则用分压）问题：在CuSO4溶液中直接加入锌片，能否组成原电池?铜锌原电池中，电子为什么是从锌片流到铜片？或者说为什么是锌片失去电子，铜片获得电子？原因：锌电极一端的电势比铜电极一端的电势低（不能）当金属片M插入它的盐溶液时，在一定条件下，可以达到如下平衡M＝Mn++ne若在给定的条件下，金属离子进入溶液的趋势与沉积的趋势不相同，则达到平衡时，将在金属片和溶液的界面处形成一个双电层，也就产生了电势这种产生在金属和它的盐溶液之间的电势就叫做金属的电极电势（E）电极反应：Mn++ne＝M氧化型+ne=还原型金属的电极电势与金属的自身活泼性及溶液中金属离子的浓度有关，还与温度有关金属离子进入溶液的趋势小于沉积的趋势电极电势的绝对值无法测量，故只能选定某种电极作为标准而求出电极电势的相对值标准氢电极常常选来作为标准的电极，电极电势的相对值叫做标准电极电势标准氢电极：将镀有铂黑的铂片置于氢离子浓度为标准态浓度1.0mol·kg-1（对水溶液近似为1.0mol·dm-3）的硫酸溶液中，不断地通入分压为1.0105Pa的氢气，使铂黑吸附氢气达到饱和标准氢电极的电极反应为:H2(g)=2H+(aq)+2e规定标准氢电极的电极电势为零标准电极电势：用标准氢电极与其它标准态下的电极组成原电池，测得此原电池的电动势，即为其它电极的标准电极电势(Eθ)标准态下的电极：参加电极反应的所有物质都处于标准态标准电极电势表的使用一个电极电势对应一个确定的电极反应

EFe3+/Fe2+

↔Fe3++e=Fe2+EFe2+/Fe↔Fe2++2e=Fe电极反应中的氧化型物质和还原型物质不仅是指氧化数发生变化的物质，还包括电极反应的其它物质，如反应介质根据电对在酸性介质和碱性介质中不同的电极电势，标准电极电势表可以分成酸表(EAθ)和碱表(EBθ)

酸性介质中：

MnO4-+4H++3e=MnO2+2H2O

碱性介质中：

MnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH-

标准电极电势是反映电对中的氧化型物质和还原型物质在标准态时得失电子能力的物理量，与电极反应的计量系数无关ex：Cl2+2e＝2Cl-2Cl2+4e＝4Cl-标准电极电势正的越大，表示其对应电极反应中的氧化型物质得电子能力越强，还原型物质失电子能力越弱电极电势相同标准电极电势正的越大，表示其对应的氧化型物质的氧化能力越强，还原型物质的还原能力就越弱标准电极电势负的越大，表示其对应电极反应中的还原型物质失电子能力越强，氧化型物质得电子能力越弱标准电极电势负的越大，表示其对应的还原型物质的还原能力越强，氧化型物质的氧化能力越弱ex1：EθCl2/Cl-=1.36V

说明Cl2具有较强的氧化性，Cl-的还原能力较弱ex2：EZn2+/Zn=-0.76V

说明Zn具有较强的还原性，Zn2+的氧化能力较弱标准电极电势表对非水体系不适用电极电势受温度的影响小电极的类型金属-金属离子电极:M|Mn+气体-离子电极:氢电极:Pt|H2|H+金属-金属难溶盐电极Ag|AgCl|Cl-氧化还原电极Pt|Fe3+,Fe2+,电池的电动势与反应的Gibbs自由能的关系可逆过程中：-(△G)T,P=W非可逆电池反应中：

W非=W电=电池电动势电量

=Q·E=nFE=nF(E+-E-)

则-(△G)T,P=nFE

标准态时的电池反应:△rGmθ=-nFEθF=96500C·mol-1（法拉第常数）

n为电池反应的得失电子数

Eθ>0,则△rGmθ<0，表示标准态时的电池反应是自发的Eθ<0,则△rGmθ>0,表示标准态时的电池反应是非自发的Eθ=0,则△rGmθ=0，表示标准态时的电池反应达到平衡态非标准态时的电池反应能否自发进行，可由E判定E>0，则△rGm

<0，电池反应自发E<0，则△rGm

>0，电池反应非自发E=0，则△rGm

=0，电池反应达到平衡态电极电势的计算－Nernst方程对于任一电极反应:Ox+ne＝Red对于任一电极反应:Ox+ne＝Red

对于稀溶液，认为活度系数为1

Nernst方程表明了电极电势与浓度（活度）和温度的定量关系Eθ与金属活泼性有关T=298K时：电极反应中，若是气体则用分压表示，而纯固体、纯液体以及溶液中大量存在的水，不写入方程中Cl2+2e＝2Cl-Br2+2e＝2Br-[Ox]或[Red]是指电极反应中氧化型物质或还原型物质一边各物质浓度之积MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O2IO3-+12H++10e=I2

+6H2O第三节电极电势的应用判断氧化剂和还原剂的强弱酸性介质中：

故酸性介质中MnO4-的氧化性强于Cr2O72-判断氧化还原反应进行的方向(热力学意义):电极电势较高的氧化态物质能与电极电势较低的还原态物质发生氧化还原反应标准态时：用标准电极电势直接进行判断

EθCl2/Cl-=1.36V>EθBr2/Br-=1.07V

故Cl2+Br-→√

而Br2+Cl-→×非标准态时：常用条件电势（氧化态物质和还原态物质为1.0mol/L及其它特定条件下的电极电势，Eθ´）来判断反应的方向EθCu2+/Cu+=0.15V<EθI2/I-=0.54V，因此标准态时Cu2+不能氧化I-实际上2Cu2++4I-

＝2CuI↓+I2是能够发生的(间接碘量法测定铜的反应)Cu2++e＝Cu+由于Cu++I-

＝CuI↓，Ksp=1.27×10-12使得电极反应Cu2++e＝Cu+在非标准态下进行其Eθ´=Eθ+0.059lg{[Cu2+]/[Cu+]}(T=298.15K)=0.15+0.059lg{1/[Cu+]}

＝0.15-0.059lgKsp(CuI)

=0.85V（假设[Cu2+]＝[I-]＝1.0mol/L）可见：Eθ´>EθI2/I-，故Cu2+能够氧化I-实际上Eθ´=EθCu2+/CuI，可见判断Cu2+能否氧化I-，需比较EθCu2+/CuI与EθI2/I-的大小，而不是比较EθCu2+/Cu+与EθI2/I-的大小计算原电池的电动势(E)先利用Nernst方程分别计算出原电池的正、负极电极的电势（E+、E-）再根据E=E+-E-计算出电池的电动势求反应的标准平衡常数(K)△rGm=-RTlnK=-2.303RTlgK

△rGm=-nFE

则-nFEθ=

-2.303RTlgK

lgK=nFEθ/(2.303RT)=nEθ/0.059T=298.15K：lgK=nEθ/0.059由于一个氧化还原反应可分为两个氧化还原半反应，相当于原电池的正、负极反应，而组成一个原电池，从而可通过测出这个原电池的电动势而计算出反应的标准平衡常数ex：计算标准态时Zn+Cu2+＝Zn2++Cu的K

解：lgK＝2(E+-E-)/0.059

＝2(ECu2+/Cu-EZn2+/Zn)/0.059

＝2(0.34+0.76)/0.059=37.3

则K＝2.00×1037对于非氧化还原反应，需要先将其转化为一个氧化还原反应，然后布置成一个原电池，通过原电池的电动势而计算出非氧化还原反应的标准平衡常数ex：求AgCl的标准溶度积常数(Kspθ)

解：根据题意，转换为求下面反应的KθAgCl＝Ag++Cl-

反应两边加Ag：AgCl+Ag＝Ag+Cl-+

Ag+正极反应：AgCl+e＝Ag+Cl-

E+=EθAgCl/Ag=0.2223V

负极反应：Ag–e＝Ag+E-=EθAg+/Ag=0.7996VlgK=nEθ/0.059=n(E+-E-)/0.059=(0.2223-0.7996)/0.059=-9.77则K=1.7×10-10＝Kspθ(AgCl)

第四节元素电势图

(ElectrodePotentialDiagramofElements)定义:能够将元素的不同氧化态之间构成的电对的标准电极电势表示出来的图酸性介质：MnO4-0.56MnO42-2.26MnO2碱性介质：MnO4-0.56MnO42-0.60MnO2元素电势图直观地表明了各种氧化态之间标准电极电势的关系元素电势图的应用判断元素各氧化态的氧化性或还原性的强弱关系及稳定性酸性介质：

MnO4-0.56MnO42-2.26MnO20.95Mn3+1.51Mn2+-1.18Mn除Mn2+和Mn外，Mn的其它各氧化态都表现出较强的氧化性1.511.231.69MnO42-的氧化性最强Mn的还原性最强Mn2+的氧化性和还原性都较弱酸性介质中Mn2+是最稳定的，其它氧化态都易被还原或氧化碱性介质：MnO4-

0.56MnO42-0.6MnO2-0.2Mn(OH)3

0.1Mn(OH)2

-1.55Mn-0.050.59实验发现：酸性介质中MnO42-和Mn3+易发生如下歧化反应

MnO42-

MnO4-+MnO2

Mn3+

MnO2+Mn2+将MnO42-

MnO4-+MnO2布置成原电池正极反应:MnO42-+neMnO2,Eθ+

负极反应:MnO42-MnO4-+ne,Eθ-

原电池的电动势Eθ=Eθ+-Eθ-当Eθ+>Eθ-时,Eθ>0,根据△rGmθ=-nFEθ<0表示对应的电池反应是自发的,即此歧化反应是自发的结合MnO42-在元素电势图的位置可见Eθ+=Eθ右，Eθ-=Eθ左Eθ=Eθ+-Eθ-=Eθ右-Eθ左若Eθ右>Eθ左，则Eθ>0结论：元素电势图中，若某氧化态满足Eθ右>Eθ左则该氧化态易发生歧化反应问题：元素电势图中，若某氧化态满足Eθ右<Eθ左则该氧化态就易发生反歧化反应？MnO4-+Mn2+

MnO2碱性介质中也易发生类似歧化反应√计算未知电对的标准电极电势已知如下元素电势图，计算Eθ3(A/C)A

E1θBE2θC解：将电对A/B、B/C和A/C分别和标准氢电极组成三个原电池，则其电动势分别为E3θ??假设三个电对的电极反应分别为：

A+n1e=B········(1)B+n2e=C········(2)A+n3e=C········(3)

可见：(3)=(1)+(2)n3＝n1+n2三个原电池反应也具有与三个电对电极反应相似的关系：(3)=(1)+(2)则三个原电池反应的Gibbs自由能的关系为：△rGθm(3)

=△rGθm(1)+△rGθm

(2)

△rGθm(1)=-n1FE池(1)θ=-n1FE1θ△rGθm(2)=-n2FE池(2)θ=-n2FE2θ△rGθm(3)=-n3FE池(3)θ=-n3FE3θ

则：–n3FE3θ=-n1FE1θ+-n2FE2θ则E3θ=(n1E1θ+n2E2θ)/n3

其中n3=n1+n2上式可推广为:Eθ=(n1E1θ+n2E2θ+···)/n

n=n1+n2+···＊实际计算时，n值直接取氧化数之差ex：计算电对MnO4-/Mn2+的Eθ值MnO4-0.56MnO42-2.26MnO20.95Mn3+1.51Mn2+解：Eθ＝（１x0.56+2x2.26+1x0.95+1x1.51）/(1+2+1+1)=1.51V第四节氧化还原滴定法以氧化还原反应为基础的滴定分析方法电对可分为：可逆电对与不可逆电对、对称电对与不对称电对可逆电对在任一瞬间，都能迅速建立氧化还原平衡，其电势与按Nernst方程计算的值基本相符；反之，为不可逆电对氧化还原半反应中氧化态与还原态的系数相同的电对称为对称电对，否则为不对称电对一般情况下，若电极反应中只有氧化数发生变化的物质，则对应的电对为可逆电对；否则，为不可逆电对ex：Fe3＋/Fe2+、I2/I-为可逆电对；

MnO4-/Mn2+、Cr2O72-/Cr3+为不可逆电对ex：Fe3＋/Fe2+、MnO4-/Mn2+为对称电对；

I2/I-、Cr2O72-/Cr3+为不对称电对滴定曲线上突跃范围是指示剂选择的依据，两电对的条件电势相差越大，则突跃范围越大突跃范围的中点是否为化学计量点？氧化还原滴定曲线：氧化还原滴定过程中，电对的电极电势随滴定剂加入而发生变化的曲线考虑对称可逆电对间的滴定反应为：A1+B2A2+B1电对反应为：A1+n1e＝A2，B1+n2e=B2化学计量点时：Esp＝EA1/A2=EB2/B1[A1]=[B2],[A2]=[B1]Esp＝EA1/A2

＝EθA1/A2+0.059/n1lg{[A1]/[A2]}······(1)Esp＝EB2/B1

＝EθB2/B1+0.059/n2lg{[B2]/[B1]}······(2)

(1)×n2+(2)×n1，得

(n1+n2)Esp=n1EθA1/A2+n2EθB2/B1则Esp=(n2EθA1/A2+n1EθB2/B1)/

(n1+n2)结论1：对称型电对间的氧化还原滴定反应的化学计量点电势仅与两电对的条件电极电势和电子转移数有关，而与滴定剂或被滴定物质的浓度无关结论2：n1＝n2时，化学计量点即为突跃范围的中点；

n1≠n2时，化学计量点位于突跃范围偏向n值较大的一方Esp=(EθA1/A2+EθB2/B1)/2氧化还原滴定指示剂(indicator)自身指示剂：有颜色的氧化剂或还原剂，且反应后变为无色或浅色物质利用化学计量点后，过量一点氧化剂或还原剂，即可指示滴定终点ex：MnO4-(aq)为紫红色，酸性介质中被还原为无色的Mn2+(aq)自身指示剂既是指示剂，又是参与反应的氧化剂或还原剂氧化还原指示剂：在氧化还原滴定过程中能被氧化或被还原，并且其氧化态和还原态具有不同的颜色，因而可以指示滴定终点滴定中，氧化还原指示剂要消耗滴定剂，产生滴定误差，因此加入量应严格控制ex：二苯胺磺酸钠(氧化态为紫色，还原态为无色)，邻二氮菲—亚铁(氧化态为浅蓝色，还原态为红色)显色指示剂：本身不具有氧化还原性，但与氧化剂或还原剂共存时能产生特殊颜色，从而指示滴定终点ex：淀粉(遇I2变蓝色，遇I-不变色)二苯胺磺酸（无色）二苯胺磺酸紫（紫色）氧化还原滴定的预处理滴定前，根据需要使待测组分氧化态发生转变的过程预处理所用的氧化剂或还原剂应具有选择性发生的氧化还原反应要速率快，反应完全反应后过量的氧化剂或还原剂应易于除去常用氧化剂：(NH4)2S2O8、KMnO4、H2O2、HClO4、KIO4等常用还原剂：SnCl2、TiCl3、金属还原剂、SO2等酸性介质中，S2O82-可将Ce3+氧化为Ce4+，VO2+氧化为VO3-。在H2SO4或H3PO4介质中，在催化剂Ag+存在下，可将Mn2+氧化为MnO4-，还可将Cr3+氧化为Cr2O72-过量的S2O82-可通过煮沸溶液除去：2S2O82-+2H2O=4HSO4-+O2第五节氧化还原滴定法的应用

氧化还原滴定分析中，一般要求滴定剂在空气中能保持稳定常用于滴定剂的氧化剂有：KMnO4、K2Cr2O7、I2、KBrO3、Ce(SO4)2等，而能用作滴定的还原剂仅有Na2S2O3和FeSO4等一般根据滴定剂的名称来命名氧化还原滴定方法高锰酸钾法有关半反应酸性介质：

MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O，Eθ=1.51V

弱酸、弱碱或中性介质：

MnO4-+H2O+5e=MnO2+4OH-，Eθ=0.59V

强碱性介质（[OH-]>2mol/L）：

MnO4-+e＝MnO42-，Eθ=0.564V高锰酸钾作为氧化剂，其氧化能力和其被还原的产物与酸碱性介质有关酸性介质：

MnO4-0.56MnO42-2.26MnO20.95Mn3+1.51Mn2+-1.18Mn碱性介质1.511.231.69MnO4-

0.56MnO42-0.6MnO2-0.2Mn(OH)3

0.1Mn(OH)2

-1.55Mn-0.050.59KMnO4标准溶液的配制及标定KMnO4本身容易分解，不能直接用KMnO4配制，而要采用标定法获得KMnO4标准溶液，并且要现用现标定

2KMnO4

＝K2MnO4

＋MnO2

＋O2（加热分解速度加快）

4MnO4-+4H+＝4MnO2

＋2H2O＋3O2（光照分解速度加快）MnO2能对上两个反应起催化作用用KMnO4配制近似浓度的溶液贮存于棕色试剂瓶中待标定标定高锰酸钾的基准物质较多，如纯铁丝、Na2C2O4、H2C2O2·2H2O和As2O3等将溶液煮沸并保持微沸约一小时使还原性杂质充分氧化完全过滤除去MnO(OH)2或MnO2沉淀以Na2C2O4标定KMnO4溶液的标定条件：温度：70-85℃

催化剂：Mn2+

酸度：滴定开始时约为0.5-1mol/L，滴定终点时约为0.2-0.5mol/L

指示剂：MnO4-自身指示剂

滴定速度：滴定速度不宜太快，防止副反应一般氧化还原反应都需要一定的温度(与酸碱反应不同)若KMnO4标准溶液较稀（c<0.01mol/L），可外加氧化还原指示剂高锰酸钾法的应用直接滴定法：酸性介质中直接滴定还原性物质，如Fe2+、As(Ⅲ)、NO2-、H2O2及C2O42-等间接滴定法：测定非氧化还原性物质，如Ca2+、Ba2+、Zn2+、Cd2+等金属盐有关反应：Ca2++C2O42-CaC2O4↓CaC2O4+2H+H2C2O4返滴定法：常用来测定有机化合物或氧化性物质(如：MnO2等)步骤：①强碱性介质中先用过量KMnO4标准溶液将有机物氧化，而KMnO4被还原为MnO42-②酸性介质中用过量还原剂（如Fe2+）将MnO42-（酸性介质中易岐化为MnO4-和MnO2）还原为Mn2+③用KMnO4标准溶液滴定过量的还原剂重铬酸钾法半反应为:Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2OEθ=1.33VK2Cr2O7标准溶液：直接用K2Cr2O7作基准物质配制，并可长期保存直接滴定法：二苯胺磺酸钠作指示剂，酸性条件下用K2Cr2O7标准溶液直接滴定还原性物质(如Fe2+)生成Fe(H2PO4)2-：消除Fe3＋颜色的干扰并降低Fe3＋/Fe2＋的电势（增大滴定突跃范围，减小滴定误差）铁矿石中铁含量的测定试样的溶解加HCl并加热预处理通SO2将Fe3+还原为Fe2+滴定反应介质：1～2mol/L的H2SO4-H3PO4控制滴定反应酸度；生成Fe(H2PO4)2-返滴定法：先用过量的K2Cr2O7标准溶液将还原性物质氧化，再用Fe2+标准溶液返滴定过量的K2Cr2O7化学需氧量（COD）的测定Cl-有干扰滴定条件催化剂：Ag+酸度：pH>1指示剂：邻二氮菲－亚铁加入Ag+碘量法半反应为：I2+2e=2I-,Eθ=0.545V直接碘量法：电势比EI2/I-低的还原性物质（如硫化物、维生素C等），可直接用I2标准溶液进行滴定间接碘量法：电势比EI2/I-高的物质，可将I-氧化成I2，再用Na2S2O3标准溶液滴定生成的I2，间接计算出被测物质的含量标准溶液的配制及标定Na2S2O3溶液的配制和标定：先用Na2S2O3试剂配制成近似浓度的溶液，再用K2Cr2O7、KIO3、KBrO3等基准物质进行标定，并且要现用现标定Na2S2O3不稳定，易发生分解Na2S2O3＝Na2SO3

＋S2Na2S2O3+O2=Na2SO4

＋3SS2O32-

+CO2=SO2＋S+CO32-配制时须用煮沸后的蒸馏水，并加入少量Na2CO3，置棕色瓶中保存煮沸：除去水中CO2、O2及微生物加入Na2CO3

：保持溶液碱性，抑制微生物的生长有关标定反应为：Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2O2S2O32-+I2=2I-+S4O62-

碘溶液的配制及标定先用I2配制近似浓度的溶液（为了增加I2的溶解性，须加入过量的KI：I2+I-=I3-），置棕色瓶中暗处保存，再用As2O3基准物质或Na2S2O3标准溶液进行标定有关标定反应为：

As2O3+6OH-=2AsO33-+3H2OAsO33-+I2+H2O=AsO43-+2I-+2H+间接碘量法可测定如KMnO4、K2Cr2O7、KIO3、KBrO3、Cl2、Br2、H2O2、CuSO4以及漂白粉等强氧化剂，也可测定如甘汞，甲醛、蛋氨酸、葡萄糖等还原性物质步骤：因淀粉指示剂表面牢固地吸附碘，使终点变色不敏锐，故在近终点时才加入淀粉，滴定至蓝色消失且10min内不再出现蓝色为止先加入过量K